安艷霞，洪元芳，董艷梅，張劍，李夢琴

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院 農(nóng)業(yè)部大宗糧食加工重點實驗室，河南 鄭州 450002)

木質(zhì)素是自然界中唯一含芳香基的可再生生物資源，分布廣泛，含量豐富，數(shù)量上僅次于纖維素，與纖維素、半纖維素共存于植物細胞壁中。木質(zhì)素由苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳單鍵等形成的復(fù)雜三維無定形聚合物，含有獨特的芳環(huán)結(jié)構(gòu)且具有較高的熱穩(wěn)定性，在用于制備生物基材料及化工產(chǎn)品時具有顯著優(yōu)勢[1-2]。目前，木質(zhì)素提取方法日漸成熟，常見的有堿法、亞硫酸鹽法、生物法和溶劑法，這些方法可將纖維素和木質(zhì)素進行有效分離[3-4]。與溶劑法相比，堿法和亞硫酸鹽法需要高溫、高壓等條件，產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境有一定污染，而生物法常常受溫度及微生物本身活性的限制，存在生產(chǎn)周期長、得率不穩(wěn)定等問題。但是，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有不均一、難降解等特性，不溶于大多數(shù)溶劑，阻礙了溶劑法提取木質(zhì)素的進一步開發(fā)與利用[5]。因此，尋找有效的溶劑成為木質(zhì)素高值化利用的關(guān)鍵。常規(guī)溶劑包括稀酸、堿和有機溶劑(γ-戊內(nèi)酯、四氫呋喃和甲醇等)，然而這些溶劑中有些會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，有些反應(yīng)條件苛刻，有些易揮發(fā)并產(chǎn)生毒性[6-7]。隨著研究的深入，離子液體(ionic liquid, IL)被發(fā)現(xiàn)可高效溶解木質(zhì)素[8]，但IL制備過程復(fù)雜、成本高以及重復(fù)利用性差等缺點限制了其大規(guī)模應(yīng)用[9]。因此，許多學(xué)者開始著手于新型溶劑的開發(fā)，ABBOTT等[10]于2003年首次報道了1種新型綠色溶劑，即深度共熔溶劑(deep eutectic solvent，DES)。

DES又稱為低共熔溶劑、類離子液體，是由氫鍵供體(hydrogen bond donor，HBD)和氫鍵受體(hydrogen bond acceptor，HBA)組成的低共熔混合物，不僅具備IL性能，還具有成本低、制備簡單、快捷、易回收以及可循環(huán)利用等特性。研究表明，DES可用于生物質(zhì)預(yù)處理、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化等，效果顯著[11-14]。FRANCISCO等[15]發(fā)現(xiàn)DES可以選擇性地溶解木質(zhì)素而幾乎不溶解纖維素。LIU等[16]首次采用微波輔助法通過DES在3 min內(nèi)實現(xiàn)了生物質(zhì)組分的快速分離。DES性質(zhì)常用溶劑參數(shù)Kamlet-Taft(K-T)來表示，包括氫鍵給體能力(α)、氫鍵接受能力(β)和極化率(π*)[17-18]。木質(zhì)素的提取及轉(zhuǎn)化與HBD/HBA組成、官能團的性質(zhì)、數(shù)量及K-T參數(shù)有一定的相關(guān)性[19-21]。因此，明確DES的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有助于合理設(shè)計新型DES溶劑體系，進而有效地利用該類溶劑[22-26]。

本文從官能團、HBA、催化劑或添加劑的引入等方面綜述DES的構(gòu)成與提取木質(zhì)素之間的構(gòu)效關(guān)系，以及K-T參數(shù)對木質(zhì)素提取率的影響，討論不同類型的DES提取木質(zhì)素過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，并針對目前存在的問題，對DES促進生物質(zhì)組分分離及組分高值化利用與轉(zhuǎn)化的機遇和挑戰(zhàn)進行展望。

1 DES的研究現(xiàn)狀

1.1 DES的分類

DES根據(jù)構(gòu)成分為4類。Ⅰ型由金屬氯化物(AlCl3、AgCl和CuCl2等)和季銨鹽氯化膽堿(ChCl等)構(gòu)成，因熔點過高尚未被廣泛應(yīng)用[27]；Ⅱ型由水合金屬氯化物(AlCl3·6H2O等)和ChCl構(gòu)成，成本低，已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)；Ⅲ型由ChCl和各種HBD組成，例如羧酸、醇和酰胺；Ⅳ型包括無機過渡金屬和HBD(尿素等)[28]。其中，Ⅲ型使用較為普遍，該類體系制備簡單、與水互溶、黏度相對低、生物降解性好[29]。

1.2 DES的理化性能

DES的理化性能與生物質(zhì)預(yù)處理效率、木質(zhì)素提取效果和木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對木質(zhì)素的提取及分離至關(guān)重要。DES的性能包括熔點、黏度、電導(dǎo)率、密度、極性和表面張力強度等。DES是通過HBD和HBA氫鍵作用結(jié)合而成，因氫鍵導(dǎo)致電荷離域，因此其熔點低于各組分熔點[30-31]。例如由ChCl(302 ℃)與尿素(132 ℃)構(gòu)成的DES熔點為12 ℃[32]。25 ℃下多數(shù)DES以低熔點、熔融態(tài)形式存在，通常DES的熔點隨組分間氫鍵強度的升高而降低[33]。

然而，DES中大量氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致使其黏度較高，在預(yù)處理過程中傳熱和傳質(zhì)效果差，不利于生物質(zhì)組分的溶出[34]。DES的電導(dǎo)率和表面張力與黏度密切相關(guān)[35]，DES黏度降低對其導(dǎo)電性有一定促進作用[15]。此外，DES的電導(dǎo)率與溫度呈負相關(guān)[36]。表面張力在很大程度上取決于分子間的作用力，一般情況下，基于ChCl的DES表面張力大于傳統(tǒng)的IL[37]，在低溫及水存在的條件下DES的表面張力較大[38]。另外，密度也是DES重要屬性之一，DES的密度通常大于水[39]。同時，提高溫度或添加水后其密度和黏度均有不同程度下降[40-41]。綜上所述，DES體系具有理化性質(zhì)可調(diào)等性能，同時因其組成成分的可選擇性使得該溶劑體系具有可設(shè)計性，因此，可根據(jù)使用目的對DES體系構(gòu)成進行篩選并制備。

1.3 DES的應(yīng)用現(xiàn)狀

DES早期主要應(yīng)用于金屬電沉積和電拋光等領(lǐng)域[42]，后來作為反應(yīng)介質(zhì)廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、聚合物、電化學(xué)以及納米材料制備、有機化合物合成、天然活性組分提取、生物催化等領(lǐng)域[43-46]。CVJETKO 等[47]研究表明，脂肪酶 CALB 在含ChCl/乙二醇的體系中具有良好的反應(yīng)活性。ZHAO 等[48]考察了由ChCl/甘油構(gòu)成的DES對脂肪酶催化制備生物柴油，結(jié)果表明甘油三酯的轉(zhuǎn)化率高達 88%。ZHAO等[49]研究發(fā)現(xiàn)，在含 97%的ChCl/甘油體系中，枯草桿菌蛋白酶和胰蛋白酶在催化N-乙?；?L-苯丙氨酸乙酯與1-丙醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。LI 等[50]使用基于甜菜堿的DES水相體系提取蛋白質(zhì)獲得較好的提取效果。GARCIA 等[51]以DES為萃取溶劑從初榨橄欖油中提取酚類物質(zhì)，萃取率可達 68.3%。

近10年來，各種DES開始逐漸用于生物質(zhì)的預(yù)處理及生物質(zhì)組分的分離，尤其在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理方面[22-26]。DES 廉價易得，生物相容性好，且殘留 DES 不會對后續(xù)糖化和發(fā)酵過程中的酶類和菌體造成負面影響。CHEN等[52]研究表明，使用DES水相體系預(yù)處理生物質(zhì)之后，可以采用“一鍋法”將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分成功轉(zhuǎn)化為糠醛及其他產(chǎn)物。有關(guān)DES報道的論文數(shù)量近年來呈指數(shù)級增加。目前，數(shù)百種DES已經(jīng)被合成并已廣泛應(yīng)用于生物制藥、食品、飼料工業(yè)以及木質(zhì)纖維素生物質(zhì)加工等方面，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[53]。總之，對DES理化特性和應(yīng)用領(lǐng)域的深入了解有助于擴大DES的應(yīng)用規(guī)模和范圍。

2 DES提取木質(zhì)素及其構(gòu)效關(guān)系

2.1 DES提取木質(zhì)素的影響因素

與纖維素和半纖維素相比，DES具有良好的木質(zhì)素選擇性溶解性能。這是因為DES具有豐富的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素分子具有強烈的相互作用力，而纖維素本身的強內(nèi)聚能阻礙了纖維素在DES中的溶解。因此，DES可選擇性提取木質(zhì)素，提取效果受DES官能團類型、HBA、本身溶劑參數(shù)、預(yù)處理時間、溫度和料液比等因素影響[54]。

2.1.1 官能團對DES提取木質(zhì)素的影響 DES中的官能團與木質(zhì)素分子會發(fā)生相互作用，例如DES中所含羧基、羥基、酰胺基團等官能團及烷基鏈長對木質(zhì)素的提取和化學(xué)結(jié)構(gòu)均有影響。

2.1.1.1 羧基對木質(zhì)素提取的影響 在生物質(zhì)預(yù)處理中，含有羧基的DES表現(xiàn)出優(yōu)異的預(yù)處理性能。當HBD含有甲酸、草酸和乳酸時，對多種生物質(zhì)(白楊、杜格拉斯冷杉、草和柳樹等)預(yù)處理效果較好，木質(zhì)素提取率在90%以上[55-57]。羧基提供的質(zhì)子有助于木質(zhì)纖維素中化學(xué)鍵的斷裂(例如醚鍵、酯鍵-多糖化合物)，因此DES中羧基的性質(zhì)直接影響提取木質(zhì)素的效果。TAN等[23]研究表明，ChCl/甲酸、ChCl/乳酸(lactic acid，LA)、ChCl/乙酸、ChCl/丁酸和ChCl/丙酸的酸解離常數(shù)(pKa)依次增加，而木質(zhì)素提取率則呈下降趨勢。然而，ChCl/LA(pKa=3.86)比強酸ChCl/丙二酸(pKa1=2.83，pKa2=5.69)具有更好的預(yù)處理效果[56]，ChCl/丙二酸對稻草的木質(zhì)素提取效果優(yōu)于ChCl/草酸(pKa1=1.25，pKa2=4.14)[58]。上述研究表明，木質(zhì)素提取效果與酸強度之間關(guān)系尚不明確，有待進一步探究。

CHEN等[59]研究表明，ChCl/LA(1/9)(一元羧酸)可選擇性地從楊樹中提取木質(zhì)素，提取率達95%，優(yōu)于ChCl /琥珀酸(二元羧酸)和ChCl /檸檬酸(三元羧酸)提取木質(zhì)素的效果。與二元和三元羧酸相比，含一元羧酸的DES對木質(zhì)素具有較好的提取能力，提取效果依次為ChCl/LA>ChCl/蘋果酸>ChCl/檸檬酸，這與TAN等[60]研究結(jié)論相吻合，推測是因為HBD中的羧基易被活化，在較高溫度下易釋放出二氧化碳[56]。D’AGOSTINO等[61]研究表明，HBD中羧基之間可能形成氫鍵和二聚鏈鍵，進而降低了預(yù)處理效果。綜上，HBD含羧基的數(shù)目與對木質(zhì)素提取效果呈負相關(guān)。

2.1.1.2 羥基對木質(zhì)素提取的影響 含羥基的HBD也常用于制備DES，包括基于多元醇的HBD(乙二醇、丙二醇、甘油等)和碳水化合物(葡萄糖、果糖、木糖醇等)[62-63]。然而，相關(guān)研究表明，即使在苛刻的預(yù)處理條件下，含多元醇或碳水化合物的DES對木質(zhì)素提取效果也很差[56]。相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)，HBD中含醇羥基的數(shù)量與對木質(zhì)素的提取效果之間也呈負相關(guān)，例如ChCl/甘油對木質(zhì)素的提取率低于ChCl/乙二醇[61]。當LA作為HBA時，基于多元醇的DES預(yù)處理效率和木質(zhì)素提取率依次為乙二醇>甘油>木糖醇[58]。在預(yù)處理過程中，HBD中多余的羥基可能形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，削弱了HBA與生物質(zhì)組分中分子內(nèi)鍵的競爭力。此外，HBD中相同數(shù)目的羥基在不同位置時，木質(zhì)素提取效果也有差異。例如，ChCl/1,3-丙二醇從稻草中提取木質(zhì)素效果優(yōu)于ChCl/1,2-丙二醇，推測是因為前者的疏水性大于后者，疏水性苯基丙烷骨架促進了木質(zhì)素的提取及分離[58]。

2.1.1.3 胺/酰胺基對DES提取木質(zhì)素的影響 對含胺/酰胺(尿素、咪唑和乙醇胺等)的DES預(yù)處理玉米芯的研究表明，胺/酰胺基團的存在提高了DES提取木質(zhì)素的效果，ChCl/咪唑?qū)δ举|(zhì)素提取率為88%[64]。ChCl/單乙醇胺、ChCl/二乙醇胺、ChCl/N-甲基二乙醇胺、ChCl/脲中隨體系堿性的下降木質(zhì)素提取率從81.0%、73.5%、44.6%降至27.7%[65]。這是因為木質(zhì)素的酚羥基在堿性條件下被去質(zhì)子化，促進了木質(zhì)素的解離。此外，胺基數(shù)量也影響木質(zhì)素提取率。LA/甲酰胺從稻草中提取木質(zhì)素效果優(yōu)于LA/尿素，表明含胺/酰胺基的DES預(yù)處理性能與胺基中含羥基的數(shù)目密切相關(guān)[58]。綜上所述，含胺/酰胺基DES的特征是其本身的堿性，堿性條件下有助于木質(zhì)素的溶出，此外胺基中含有的羥基也有助于木質(zhì)素的溶出。

2.1.1.4 烷基鏈對木質(zhì)素提取的影響 HBD中關(guān)于烷基鏈對木質(zhì)素提取的研究相對較少，含有烷基(甲基)的甲基二乙醇胺(44.6%)顯示出比二乙醇胺(73.5%)較低的提取率[65]，推測是甲基二乙醇胺中甲基的空間位阻阻礙了木質(zhì)素的解離。此外，HBD的烷基鏈長影響木質(zhì)素的提取率。含一元酸的DES木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl/甲酸(62%)>ChCl/乙酸(27%)>ChCl/丙酸(20%)>ChCl/丁酸(14%)[23]；含二元羧酸的DES木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl/草酸(98.5%)>ChCl/丙二酸(56.5%)>ChCl/戊二酸(34.3%)[56]。該結(jié)果表明，烷基鏈短的HBD在提取木質(zhì)素效果上比鏈長的HBD更有效，推測是羧酸中的烷基給羥基中的氧提供了電子，從而增強了氫鍵的強度[66]。另外，短鏈可提高溶劑貢獻質(zhì)子的能力，從而增強DES的預(yù)處理性能。然而，HOU等[58]研究表明，相同條件下ChCl/LA比ChCl/乙醇酸具有更高的木質(zhì)素提取率，推測是乙醇酸相鄰官能團更易形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致木質(zhì)素難以解離。

2.1.1.5 含木質(zhì)素衍生物的DES對木質(zhì)素提取的影響 KIM等[67]研究了由4種基于木質(zhì)素衍生物的HBD(4-羥基芐醇、鄰苯二酚、香蘭素(vanillin，VAN)、對香豆酸(p-coumaric acid，PCA))與ChCl制備DES。研究表明，ChCl/PCA對木質(zhì)素提取率最高(60.8%)，其次為ChCl/香蘭素(52.5%)、ChCl/鄰苯二酚(49.0%)和ChCl/4-羥芐基乙醇(0.4%)。CHEN等[68]發(fā)現(xiàn)用ChCl/PCA預(yù)處理中草藥后木質(zhì)素提取率為64.1%。對木質(zhì)素的提取效果歸因于PCA中羧基提供的質(zhì)子，這些質(zhì)子促進了木質(zhì)素中誘導(dǎo)鍵的斷裂。另外，HBD中芳基之間可形成更多的氫鍵，從而增強了溶劑提取木質(zhì)素的效果。

KIM等[69]進一步考察了由木質(zhì)素衍生物構(gòu)成DES的應(yīng)用潛力，即使用ChCl/VAN和ChCl/4-羥基苯甲醛預(yù)處理富含木質(zhì)素的生物質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后有小分子木質(zhì)素衍生物生成，可作為HBD充當新型DES合成的原材料，從而整合出1條可實現(xiàn)閉環(huán)生物精煉的經(jīng)濟鏈。為了探索HBD中的芳基對木質(zhì)素分離的影響，MALAEKE等[70]使用基于苯酚的HBD(苯酚、α-萘酚和間苯二酚)制備DES，其中含間苯二酚的DES木質(zhì)素提取率為48.2%，其次是苯酚(40.4%)和α-萘酚(23.9%)，表明當HBD中存在2個芳基時，木質(zhì)素提取效果下降。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，木質(zhì)素衍生物種類繁多，因此可進一步嘗試用其衍生物合成新的DES，用于生物質(zhì)的預(yù)處理。

綜上所述， HBD中羧基的存在通?？筛纳艱ES提取木質(zhì)素的性能。當僅考慮官能團數(shù)目時，含一元羧酸比含二元和三元羧酸的DES具有更高的木質(zhì)素提取能力。烷基鏈短的HBD在木質(zhì)素提取方面比烷基鏈長的效果好?？傊?，HBD中官能團的類型及其數(shù)量與DES對木質(zhì)素提取效果存在一定的構(gòu)效關(guān)系。由于木質(zhì)素本身的復(fù)雜性，同種DES對不同類型的生物質(zhì)預(yù)處理效果差異很大。此外，即使同種DES和相同生物質(zhì)，在不同的預(yù)處理條件下(溫度和時間等)對木質(zhì)素提取效果也有巨大的差異。

2.1.2 HBA對DES提取木質(zhì)素的影響 HBA在DES的預(yù)處理中也具有重要作用。對比ChCl/甲酸與純甲酸木質(zhì)素提取效果發(fā)現(xiàn)，ChCl/甲酸木質(zhì)素提取率為40.7%，而純甲酸僅為9.0%[71]。與單獨的酸相比， HBD和HBA之間的協(xié)同作用促進了木質(zhì)素的溶出[72]。目前，HBA主要包括各種銨鹽(磷酸鹽和硫酸鹽等)[27]。LOOW等[73]研究表明，ChCl中的高電負性氯離子與木質(zhì)素中的羥基形成氫鍵，從而提高了木質(zhì)素提取率。HBA中的氯離子促進了β-O-4鍵的斷裂，同時也阻止了木質(zhì)素的縮合[74]。當含相同氯離子時，同種底物下基于甜菜堿的DES木質(zhì)素提取率為12%，而基于ChCl的DES木質(zhì)素提取率為100%[75]。木質(zhì)素的提取效果受HBA中陽離子配位能力的影響。為進一步探討HBA結(jié)構(gòu)對DES性能的影響，F(xiàn)LORINDO等[63]選用ChCl、乙酰膽堿氯化物([AcCh]Cl)和芐基二甲基(2-羥乙基)氯化銨([BzCh]Cl)作為HBA用于稻草的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)對木質(zhì)素提取率從高到低依次為ChCl>[AcCh]Cl>[BzCh]Cl。LIU等[76]研究表明，HBA中含ChCl、芐基三甲基氯化銨(BTMAC)、芐基三乙基氯化銨(BTEAC)、烯丙基三甲基氯化銨(ATMAC)的DES對生物質(zhì)預(yù)處理效果與選用的HBD幾乎沒有關(guān)系，而不同HBA對木質(zhì)素的提取率從高到低依次為ATMAC>ChCl>BTMAC≈BTEAC。按官能團排序依次為碳碳雙鍵>羥基>芳環(huán)，可能是因ATMAC中的碳碳雙鍵比ChCl中的羥基和BTMAC中的芳環(huán)形成了更多的氫鍵，增強了溶劑與木質(zhì)素的相互作用。同時，HBA中烷基的鏈長對木質(zhì)素提取效果同樣起著重要的作用。GUO等[77]研究發(fā)現(xiàn)，BTMAC/LA的木質(zhì)素提取率比BTEAC/LA更高，而BTMAC與BTEAC相比具有較短的烷基鏈，在提取木質(zhì)素時空間位阻較小，鏈短有利于木質(zhì)素的提取。此外，當使用LA作為HBA時，對生物質(zhì)的預(yù)處理效率優(yōu)于使用基于ChCl的DES[58]?？傊?，DES中HBA和HBD的選取組合在很大程度上決定了預(yù)處理的效果，合理設(shè)計DES是生物質(zhì)組分高值化轉(zhuǎn)化與利用的前提。

2.1.3 催化劑或第三組分的引入對DES提取木質(zhì)素的影響 多數(shù)DES對生物質(zhì)具有良好的預(yù)處理效果，但仍需一定的條件(高溫、長時等)。此外，為提高或改善DES的預(yù)處理性能，可向DES中引入催化劑或第三組分(有機溶劑、水等)。在基于多元醇的DES(即ChCl /甘油、ChCl/乙二醇)中添加少量的H2SO4作為催化劑可以提高木質(zhì)素的提取能力[18]，這是因為環(huán)境中的酸性質(zhì)子提高了反應(yīng)活性。此外，XIA等[78]在對ChCl/甘油添加酸性物質(zhì)(AlCl3、FeCl3和CuCl2等)后發(fā)現(xiàn)，酸化過程中HBA的強度和酸度得到了增強，提高了木質(zhì)素提取率；當AlCl3用于ChCl/甘油時，木質(zhì)素的提取率從3.61%提高到95.46%，推測AlCl3是陰離子供體和活性酸性位點的提供者，促使了木質(zhì)素中化學(xué)鍵的斷裂。除了無機酸和AlCl3外，CHEN等[79]還探索了其他酸來改善DES的預(yù)處理性能，如選用對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)進行研究。PTSA是強固體有機酸，同時也是強質(zhì)子供體，和ChCl/乙二醇在120 ℃下僅6 min對柳枝稷中木質(zhì)素提取率就能達到82%。中性DES與硅鎢酸在120 ℃下預(yù)處理3 h，木質(zhì)素提取率達89.5%[77]。上述研究表明，酸化的DES的木質(zhì)素提取效果優(yōu)于非酸化的，推測是DES與酸協(xié)同作用于木質(zhì)素導(dǎo)致的。

第三組分水的引入改善了DES的預(yù)處理性能，無論DES類型如何，添加適量的水均可提高木質(zhì)素的提取能力[80]。KUMAR等[75]發(fā)現(xiàn)，向ChCl/乳酸中添加質(zhì)量分數(shù)5%的水提高了稻草中木質(zhì)素的提取率，因為水的添加降低了DES的黏度[81-82]，另外水也參與了酯或醚的水解[83]。但關(guān)于水與DES是否具有協(xié)同作用改善預(yù)處理效果尚無明確定論。隨著研究的進展，越來越多的組分被添加于DES中以提高其預(yù)處理性能。將正丁醇添加于ChCl /草酸中，在120 ℃、1 h條件下木質(zhì)素提取率可達到50%，而未添加正丁醇時木質(zhì)素提取率僅為23%～31%[84]。上述研究表明，在預(yù)處理時有機溶劑與ChCl/草酸間具有協(xié)同作用。堿性過氧化氫(alkaline hydrogen peroxide，AHP)和ChCl/尿素對油棕葉(oil palm foliage，OPF)的木質(zhì)素提取率達18.99%，比單獨使用DES時高1.6倍[85]。預(yù)處理后的OPF表征結(jié)果可證實AHP和ChCl/脲之間具有協(xié)同作用。綜上所述，DES中引入酸或第三組分時提高了DES木質(zhì)素提取效果，原因是添加的組分與DES具有協(xié)同作用，或添加后降低了DES的黏度，提高了介質(zhì)的傳質(zhì)效果，進而提高了對木質(zhì)素的提取效果。

2.2 溶劑參數(shù)與DES提取木質(zhì)素的關(guān)系

目前，關(guān)于DES溶劑參數(shù)(α、β和π*)與木質(zhì)素提取之間的研究相對較少。XIA等[78]研究了DES的α、β和π*值與木質(zhì)素提取率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)β值大小與對木質(zhì)素去除率呈正相關(guān)，推測是氫鍵高堿性提高了DES破壞木質(zhì)素中氫鍵的能力[11]。ChCl/草酸氫鍵的高酸度(α=1.31)使其具有破壞木質(zhì)素和半纖維素結(jié)構(gòu)的能力，而ChCl/脲和ChCl/甘油則沒有。LIU等[16]研究表明，從DES中解離出的酸性質(zhì)子促使了木質(zhì)素中醚鍵和酯鍵的斷裂。此外，木質(zhì)素的溶解性與α、β值之間的差值有關(guān)，該差值表明凈氫鍵供體能力。對木質(zhì)素的提取能力隨二者差值的增加而提高。研究表明，α、β值較高的DES可與木質(zhì)素形成牢固的氫鍵，利于木質(zhì)素的解離[86]。除此之外，相關(guān)研究也表明對木質(zhì)素的提取/溶解性與π*值也有一定的相關(guān)性[87]?？傊?，目前關(guān)于DES的溶劑參數(shù)與生物質(zhì)預(yù)處理間的構(gòu)效關(guān)系研究的較少，如對其深入的研究，有望根據(jù)α、β和π*值預(yù)測DES對木質(zhì)素提取預(yù)處理的效果，從而減少試驗次數(shù)，甚至可以依據(jù)溶劑參數(shù)預(yù)先進行DES組成成分的篩選，達到基于使用目的理性設(shè)計新型DES的效果。

2.3 不同類型DES提取木質(zhì)素中的化學(xué)反應(yīng)

DES根據(jù)本身酸堿程度可分為酸性、堿性和中性DES。由于木質(zhì)素高值化轉(zhuǎn)化需要克服生物質(zhì)組分之間的頑固性，即把木質(zhì)素從生物質(zhì)中分離出來，而在預(yù)處理過程中解聚和聚合反應(yīng)均可能發(fā)生，在提取過程中木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)受這2個反應(yīng)相互競爭的影響，因此競爭的結(jié)果很大程度上取決于DES的類型。

2.3.1 酸性DES 酸性DES在木質(zhì)素提取過程中具有優(yōu)異的性能。ALVAREZ-VASCO等[11]用ChCl/LA處理時，愈創(chuàng)木基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚被轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚和希伯特酮，表明β-O-4鍵的斷裂促進了木質(zhì)素的解聚。相關(guān)研究表明，酸性DES可選擇性裂解或降解木質(zhì)素中的碳碳單鍵，促使木質(zhì)素與木質(zhì)纖維素的分離[88]。在酸性DES中普遍存在的解聚反應(yīng)分為3種路線。路線Ⅰ是通過溫和的酸催化鍵裂解破壞苯丙烷單元間的β-O-4鍵[89-90]，α-OH基團質(zhì)子化形成了穩(wěn)定的芐基碳正離子，繼而失去末端的γ-CH2OH基團，生成α、β不飽和化合物和甲醛，醚鍵發(fā)生斷裂。路線Ⅱ是在α-羰基化和β-H之間的消除反應(yīng)發(fā)生之后形成烯醇醚中間體，隨后烯醇醚的水解導(dǎo)致β-O-4鍵的斷裂，然后在DES中對Hibbert的酮進行修飾，最終化合物解聚，生成單酮和二酮化合物。路線Ⅲ是烯醇醚中間體的烯丙基重排水解，導(dǎo)致β-O-4鍵斷裂并產(chǎn)生單酮和二酮化合物。在酸性DES預(yù)處理過程中，當DES中的陰離子(氯離子等)與γ-OH基團相互作用時，路線I進行了甲醛消除反應(yīng)，因此對路線Ⅱ和Ⅲ有利，其原理與稀酸和酸性IL相似[91-93]。某些酸性DES會氧化α-OH基團，然后將γ-OH基團酰化，促使醚鍵斷裂生成二酮[94]。此外，DES體系預(yù)處理后發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素解聚產(chǎn)物含有二酮化合物，迄今為止在其他有機酸預(yù)處理中均未發(fā)現(xiàn)。

除了解聚反應(yīng)外，木質(zhì)素的聚合反應(yīng)也可能在酸性DES預(yù)處理中發(fā)生。SHEN等[95]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)ChCl/LA處理后，木質(zhì)素的愈創(chuàng)木基單元的化學(xué)位移發(fā)生了變化，通過酸催化發(fā)生縮合反應(yīng)形成了新的碳碳單鍵。通過芐基碳陽離子的α-C與芳環(huán)上的電子形成共價鍵來獲得二苯甲烷化合物，從而發(fā)生再聚合。此外，芐基碳陽離子的芳環(huán)上的親電基團與芳環(huán)的電子之間偶合形成聯(lián)苯化合物。HILTUNEN等[96]報道了以軟木為原料，在95 ℃時使用ChCl/硼酸作為溶劑，木質(zhì)素?zé)o聚合發(fā)生，分析原因是含硼酸、路易斯酸的溶劑在木質(zhì)素中形成具有側(cè)鏈羥基的酯，阻止了聚合反應(yīng)的發(fā)生。

在某些酸性DES體系中，酯化發(fā)生在酸性DES中的羧基與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的γ-OH之間。相關(guān)研究表明，通過二維核磁圖譜觀察到了DES提取的木質(zhì)素中有γ-乙?；盘枺砻髟贑hCl/LA預(yù)處理過程中乳酸被?；痆95]。除上述反應(yīng)外，DES預(yù)處理中還經(jīng)常發(fā)生脫甲氧基和脫水反應(yīng)[86]，但目前具體的作用機制尚不清晰。

2.3.2 堿性DES 由于木質(zhì)素是堿性物質(zhì)，堿性溶劑對木質(zhì)素具有較好的選擇性[93]。ChCl/尿素對綜纖維素、纖維素和木質(zhì)素等進行預(yù)處理，展現(xiàn)出較高的選擇性能[97]。堿性DES預(yù)處理會破壞木質(zhì)素和碳水化合物以及破壞醚鍵等，最終導(dǎo)致木質(zhì)素的解聚/再聚[85]。堿性IL預(yù)處理引起醚鍵的斷裂及脫甲氧基、脫水，主要通過二配位體和二配位體-5鍵的再聚合[98]。堿性ILs例如膽堿賴氨酸 ([Ch][Lys])在預(yù)處理過程中發(fā)生了類似反應(yīng)，即酚類甲?；鶊F形成了醌中間體，然后進行解聚/再聚[99]。因此，堿性DES預(yù)處理木質(zhì)素的機制推測為對于非酚類亞基，對β-O-4鍵的破壞可形成環(huán)氧化物中間體；對于酚亞基，由于酚羥基的去質(zhì)子化、解聚和再聚，可形成醌甲酯型中間體。

2.3.3 中性DES 與酸性和堿性DES相比，中性DES預(yù)處理對木質(zhì)素的提取及其結(jié)構(gòu)影響較小。WANG等[89]研究表明，從ChCl/甘油預(yù)處理中回收的木質(zhì)素保留了大部分β-O-4鍵，并具有與原木質(zhì)素相似的結(jié)構(gòu)。在CHEN等[100]研究中，ChCl/乙二醇預(yù)處理后提取的木質(zhì)素具有較低的相對分子質(zhì)量，并保留了較為完整的結(jié)構(gòu)單元。

目前，關(guān)于中性DES的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化機制報道的并不多見[101-102]。與酸性/堿性DES預(yù)處理相比，經(jīng)中性DES預(yù)處理后，木質(zhì)素具有較高含量的β-O-4、較大的相對分子質(zhì)量和較小的縮合度。因此，中性DES預(yù)處理后木質(zhì)素基本保留其原有結(jié)構(gòu)。

3 DES提取木質(zhì)素存在的問題與展望

DES優(yōu)異的選擇萃取性可使木質(zhì)素盡可能與纖維素和半纖維素組分分離，同時提取條件相對溫和，既節(jié)能環(huán)保又避免了對其他生物質(zhì)組分的破壞。此外，DES提取木質(zhì)素過程通常在常壓下進行，DES不易揮發(fā)，對環(huán)境友好。有些DES分離提取木質(zhì)素后有小分子木質(zhì)素衍生物產(chǎn)生，這些小分子還可直接充當HBD的原材料制備DES，廢物排放量顯著降低，實現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)利用。大量的研究表明，DES將是21世紀的綠色溶劑，但并不意味著該類溶劑完美無缺。盡管構(gòu)成DES的原材料無毒或毒性極低，但形成DES后因氫鍵的作用，原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，性質(zhì)也會隨之改變，故此類溶劑不能因合成原料無毒就斷定制備的DES安全。因此，如將DES用于食品、醫(yī)藥等行業(yè)還需對其謹慎評估。

盡管有多種DES用于生物質(zhì)預(yù)處理的研究，但關(guān)于DES的應(yīng)用如今尚處于初期階段，對DES的構(gòu)效關(guān)系包括反應(yīng)機理等仍需深入研究。另外，對DES的性能方面的問題，如黏度較高、電導(dǎo)率差、與酶相容性不好及對纖維素和半纖維素的溶解現(xiàn)象等仍需進一步探討解決方案，如通過選擇不同構(gòu)成組分、引入第三組分合成新型的三元DES體系等。隨著更多新型DES的發(fā)現(xiàn)和相關(guān)機理的明確，目前存在的不足之處將得到有效改善。因此，DES在未來極有可能替代傳統(tǒng)的溶劑，并實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化使用，探索優(yōu)異的DES對未來生物質(zhì)組分的分離意義重大，該方面的研究仍是生物質(zhì)高值化利用的熱點。為實現(xiàn)木質(zhì)素的有效提取和高值化轉(zhuǎn)化與利用，需要進一步開展以下工作。

(1)DES是木質(zhì)素催化和組分分離的理想溶劑，但關(guān)于DES的篩選大部分都是基于耗時的反復(fù)試驗，可嘗試根據(jù)預(yù)期目的及DES的構(gòu)效關(guān)系進行理性設(shè)計，例如選用木質(zhì)素衍生物用于合成DES，合成制備新型溶劑體系。

(2)K-T溶劑參數(shù)可定性定量的表征DES的理化性能，并可根據(jù)這些參數(shù)預(yù)測及評估對生物質(zhì)預(yù)處理性能，但目前該方面的研究相對較少，需要進一步深入研究。

(3)盡管DES在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中已得到廣泛應(yīng)用，但不同的DES對木質(zhì)素的選擇性和提取率差異很大，明確DES構(gòu)成與木質(zhì)素分子間的相互作用機制、構(gòu)效關(guān)系等將大大提高DES對木質(zhì)素的提取率及高值化轉(zhuǎn)化與利用程度。

(4)傳統(tǒng)的DES預(yù)處理分別是對生物質(zhì)組分的分餾和轉(zhuǎn)化，明顯增加了生產(chǎn)成本、操作步驟且導(dǎo)致廢物排放污染環(huán)境。因此，有必要開發(fā)整合木質(zhì)素分級分離、酶促糖化和發(fā)酵的新型DES預(yù)處理技術(shù)，例如“一鍋法”預(yù)處理生物質(zhì)并直接進行生物質(zhì)組分的轉(zhuǎn)化等。此外，研究高效的、綠色的DES回收方法亦很有必要，不僅可以降低經(jīng)濟成本，還對環(huán)境友好，符合綠色、環(huán)保以及可持續(xù)發(fā)展理念。