袁勝超

(1.華北有色工程勘察院有限公司，河北 石家莊 050021；2.河北省礦山地下水安全技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050021)

1 引言

礦山帷幕注漿技術(shù)在大水礦山水患治理、保證井下作業(yè)安全、減少礦山排水運(yùn)行成本方面具有重要作用，已在國內(nèi)眾多水患礦山成功實(shí)施并取得了良好效果。由于目前使用的注漿材料為黏土、水泥以及水玻璃等物質(zhì)，其反應(yīng)后的產(chǎn)物為水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化鋁酸鈣等堿性物質(zhì)[1]，使得地下水pH值升高，人為地破壞了地下水環(huán)境。另外，在全球性淡水缺乏的形勢下，該地下水作為污染源隨著礦山開采排放注入河床，進(jìn)一步污染了地表水資源，破壞了周邊生態(tài)環(huán)境。而采取對(duì)排放水進(jìn)行處理后再注入河床的方式，則礦山需要付出很大的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。

以某礦山為例，該礦目前排水量為70728 m3/d,同時(shí)該礦正在實(shí)施礦山帷幕注漿工程，所用漿液為黏土水泥混合漿液，在注漿過程中礦山發(fā)生多次因排放水pH值超標(biāo)導(dǎo)致礦山停產(chǎn)及帷幕注漿工程停工現(xiàn)象，經(jīng)對(duì)排放水測試，pH值為10（排放標(biāo)準(zhǔn)為6～9），pH值超標(biāo)阻礙了礦山的正常生產(chǎn)，影響了帷幕注漿的施工進(jìn)度，破壞了當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境。

注漿過程中均采用高壓注漿，高壓帷幕注漿能有效縮短整個(gè)漿液體系的初凝時(shí)間，研究顯示注漿壓力從1.5 MPa提升至2.0 MPa時(shí)，漿液初凝時(shí)間縮短約1 h[2-3]。而高壓注漿條件是否是導(dǎo)致地下水pH值快速升高的主要因素，也是本文的研究目標(biāo)。

2 水泥水化反應(yīng)機(jī)理

目前注漿采用的漿料水泥材料中，硅酸三鈣（3CaO·SiO2）和硅酸二鈣（2CaO·SiO2）是其主要成分，且能通過水化反應(yīng)（式1和式2）生成強(qiáng)堿性的氫氧化鈣（Ca(OH)2）[4]，為加速水化反應(yīng)加入了水玻璃（NaO·nSiO2）[5]。為模擬水化反應(yīng)特進(jìn)行了水化學(xué)試驗(yàn)研究，本次選取了氫氧化鈣、硅酸鈉及其兩者的混合溶液，通過測定pH值來研究哪種物質(zhì)為主要影響因素。

2.1 Ca(OH)2溶液對(duì)pH值的影響

Ca(OH)2溶解度低易達(dá)飽和，因此研究了0.01～0.27 mol/L濃度下的Ca(OH)2溶液，并測定了飽和溶液的pH值，如圖1所示。作為一種強(qiáng)堿性的物質(zhì)，溶液中存在少量Ca(OH)2時(shí)也會(huì)導(dǎo)致水環(huán)境的pH值急劇增大，在氫氧化鈣為0.00333 mol/L時(shí)，水體pH值能達(dá)到11.65，且隨著物質(zhì)的量增大，水體pH值也增大，在室溫條件下飽和Ca(OH)2溶液的pH值約為12.55。

2.2 Na2SiO3·5H2O溶液對(duì)pH值的影響

試驗(yàn)中采用不同Na2SiO3·5H2O的量來模擬水玻璃對(duì)水環(huán)境pH值的貢獻(xiàn)，其具體影響程度如圖2所示。與 Ca(OH)2的區(qū)別是，由于 Na2SiO3·5H2O溶解度大，水體pH值會(huì)隨Na2SiO3·5H2O濃度的增大而增加。同樣，當(dāng) Na2SiO3·5H2O濃度達(dá) 0.0033 mol/L時(shí)，水體pH值能達(dá)到11.44，并隨濃度的增加，水體pH值增大。

圖1 Ca(OH)2溶液pH值

圖2 Na2SiO3·5H2O溶液pH值

2.3 混合溶液對(duì)pH值的影響

水泥漿液中加入水玻璃，會(huì)和水泥水化過程中產(chǎn)生的 Ca(OH)2進(jìn)一步反應(yīng)，生成 NaOH[6]，故研究了 Na2SiO3·5H2O 和 Ca(OH)2在物質(zhì)的量之間的關(guān)系。

在上述單項(xiàng)溶液基礎(chǔ)上，以Ca(OH)2定量，不斷投入Na2SiO3·5H2O，通過反應(yīng)后pH值變化，如圖3所示，可見在Ca(OH)2達(dá)到飽和之前，相同濃度下 Ca(OH)2的 pH 值大于 Na2SiO3·5H2O 溶液的pH值，是影響水環(huán)境pH值的主要因素。當(dāng)Ca(OH)2達(dá)到飽和后，相同濃度下Na2SiO3·5H2O的pH值大于Ca(OH)2溶液的pH值，并且當(dāng)兩者等量混合后，溶液pH值的增量變大，大于Ca(OH)2達(dá)飽和之前的兩物質(zhì)等量混合后的溶液pH值。

圖3 定量氫氧化鈣下硅酸鈉對(duì)水環(huán)境pH值的影響

實(shí)際應(yīng)用中，水泥為主要注漿材料，而水玻璃作為主材的添加劑，水泥相對(duì)于水玻璃是過量的，其水化反應(yīng)的過程中Ca(OH)2會(huì)不斷被釋放出來，逐漸從少量至過量，因此試驗(yàn)?zāi)M了不同配單號(hào)下的一定水玻璃濃度在不同 Ca(OH)2濃度的條件下水環(huán)境pH值的變化，其結(jié)果如圖4所示。在Na2SiO3·5H2O為0.0067 mol/L時(shí)，用不斷增加的Ca(OH)2濃度來表示水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行，隨著Ca(OH)2量的增加，水體pH值不斷增大，直到和溶液中的Na2SiO3·5H2O完全反應(yīng)后，水體中的Ca(OH)2才會(huì)有所剩余，并隨水化反應(yīng)的進(jìn)行最終達(dá)到局部飽和，最終溶液的pH值基本穩(wěn)定，期間最大 pH值可達(dá) 12.56。當(dāng)Na2SiO3·5H2O為0.0133 mol/L時(shí)，同樣，隨著Ca(OH)2量的增加，水體pH值不斷增大，如圖4所示，其溶液最大pH值可達(dá)12.57。由此可知，Na2SiO3·5H2O在可控量范圍內(nèi)隨著Ca(OH)2量的增加，進(jìn)行相關(guān)化學(xué)反應(yīng)后pH值會(huì)相應(yīng)增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，后期 Ca(OH)2對(duì)水體 pH值影響較大，但由于Ca(OH)2溶解度有限，pH值最終會(huì)趨于穩(wěn)定。

圖4 定量硅酸鈉下氫氧化鈣對(duì)水環(huán)境pH值的影響

結(jié)合現(xiàn)場注漿實(shí)際，固體注漿材料中54.51%為水泥，水玻璃僅占水泥質(zhì)量的3%，因此水泥相對(duì)于水玻璃是過量的，而通過文獻(xiàn)查閱，相對(duì)初凝的反應(yīng)過程而言，水泥中的 3CaO·SiO2（占 37. 5%～60%），2CaO·SiO2（占 15%～37. 5%）主要生成物為Ca(OH)2，經(jīng)綜合分析得出，水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2是導(dǎo)致礦區(qū)水體pH值升高的主要原因。

3 高壓注漿條件下pH值升高研究

由于現(xiàn)場采用高壓注漿方式，為研究高壓注漿條件是否為pH值升高主要原因，選擇現(xiàn)場采用的配比漿液分別在常壓、2 MPa、4 MPa、6 MPa 的注漿壓力條件下進(jìn)行初凝時(shí)間及pH值測定，試驗(yàn)儀器采用高壓固結(jié)試驗(yàn)裝置，試驗(yàn)流程如圖5所示。

圖5 試驗(yàn)流程

同一配比的注漿混合漿液在不同注漿壓強(qiáng)下的初凝時(shí)間如圖6所示。由圖6可知，在2 MPa注漿壓強(qiáng)下，漿液在 40 min左右其測試電流基本不變，表明漿液已從可塑狀轉(zhuǎn)為不可塑的初凝狀態(tài)。同理，在4 MPa和6 MPa壓強(qiáng)下，漿液的初凝時(shí)間分別約為30 min和23 min。以上數(shù)據(jù)顯示，在同種漿液條件下，隨注漿壓強(qiáng)的增大，漿液的初凝時(shí)間縮短[7-8]。

圖6 不同壓強(qiáng)下漿液的初凝時(shí)間

由上述研究可知，Ca(OH)2是漿液 pH值偏堿性最直接的原因，而帷幕灌漿采用高壓注漿的方法已被證實(shí)可以縮短漿液的初凝時(shí)間，通過分析，初凝過程中會(huì)有Ca(OH)2的釋放，而Ca(OH)2與漿液中水玻璃（Na2SiO3）反應(yīng)生成的 NaOH是導(dǎo)致溶液pH值上升超過飽和Ca(OH)2溶液pH值（12.65）的主要原因。

高壓注漿環(huán)境是否能夠?qū)е翪a(OH)2快速釋放需要進(jìn)一步研究。本次試驗(yàn)進(jìn)行了高壓注漿試驗(yàn)測定pH值，同一配比漿液不同壓強(qiáng)下漿液初凝過程中析出溶液的pH值如圖7所示。在不同壓強(qiáng)條件下，溶液的pH值隨時(shí)間的增加而增大，且隨著注漿壓強(qiáng)從2 MPa增大至6 MPa的過程中，同一時(shí)刻漿液的pH值的大小關(guān)系（單位時(shí)間內(nèi)釋放的OH-量）為隨著壓強(qiáng)增加，pH值增大，表現(xiàn)為 6 MPa下溶液pH值＞4 MPa下溶液pH值＞2 MPa下溶液pH 值，以未到達(dá)初凝時(shí)間 20 min為例，0、2 MPa、4 MPa、6 MPa壓力條件下 pH 值分別為 12.09，12.16，12.24，12.27。結(jié)合漿液初凝時(shí)間和壓強(qiáng)的關(guān)系可知，壓強(qiáng)的增大能縮短漿液初凝時(shí)間，而漿液的初凝過程中水泥的水化反應(yīng)能釋放大量Ca(OH)2，并且 Ca(OH)2能進(jìn)一步與水玻璃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成溶解度更大的NaOH，因此增大注漿壓強(qiáng)能增大單位時(shí)間內(nèi)OH-的釋放量，但從數(shù)據(jù)上分析，pH值隨著壓力的增大，變化相對(duì)緩慢，由 0增大到6 MPa后，pH值變化僅為0.18，因此高壓注漿條件是影響漿液pH值增大的因素之一，但不是主要因素。

圖7 不同壓強(qiáng)下析出溶液pH值與時(shí)間的關(guān)系

對(duì)初凝后的混合漿液結(jié)石體使用清水，按照初凝后混合漿液結(jié)石體與清水質(zhì)量1∶4的比例浸泡，研究水溶液pH值的變化，其結(jié)果如圖8所示?？梢姵跄幕旌蠞{液柱在釋放 OH-時(shí)可分為 3個(gè)階段，0～60 min為第1階段，是OH-的快速釋放階段（水體pH值快速增長階段）；60～1320 min為第2階段，是OH-的緩速釋放階段（水體pH值緩慢增長階段）；1320 min之后為第3階段，是OH-釋放平衡階段（水體pH值相對(duì)穩(wěn)定階段）。利用現(xiàn)場使用的兩種配比漿液進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，其中配單 9使用的水泥量比配單5多100 kg/m3，由圖8可知，在第1階段中兩者釋放OH-的速度和量相差較小，其60 min時(shí)溶液的pH值分別為8.84和8.74，在第2階段期間配單9釋放OH-的速度開始大于配單5，最終兩者均在1320 min之后的第3階段基本達(dá)到平衡，其平衡時(shí)溶液pH值分別為11.25和10.14。

圖8 OH-離子釋放階段

采用不同配比漿液注漿時(shí)，水泥使用量為pH值增大的關(guān)鍵，且緩速增長期決定了 pH值的大小，為后期降低pH值的研究提供了理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

通過本項(xiàng)研究得出如下結(jié)論：

（1）水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2是導(dǎo)致礦區(qū)水體pH值升高的主要原因；

（2）高壓注漿條件是影響地下水pH值增大的因素之一，但不是主要因素；

（3）在水化反應(yīng)過程中，OH-離子釋放分為快速釋放、緩速釋放及釋放平衡階段。