(中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司質(zhì)檢中心，獨(dú)山子 833699)

1 引言

在生產(chǎn)和加工聚苯乙烯樹(shù)脂的過(guò)程中會(huì)有部分未參與聚合的乙苯單體和苯乙烯單體因長(zhǎng)期暴露在空氣中而逸出進(jìn)入環(huán)境，危害人類(lèi)的健康。苯乙烯單體和乙苯單體對(duì)人體都有刺激麻痹作用，吸入濃度高會(huì)產(chǎn)生嘔吐，頭暈，惡心等癥狀，影響心肺功能，而且有致癌作用。美國(guó)食品及藥物管理局(FDA)規(guī)定聚苯乙烯改性橡膠中苯乙烯單體含量不得超過(guò)0.5%，我國(guó)的食品包裝用聚苯乙烯樹(shù)脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定苯乙烯單體的含量不超過(guò)0.5%[3]，乙苯單體的含量不超過(guò)0.3%。食品級(jí)聚苯乙烯樹(shù)脂作為食品級(jí)制品的原料，做成的食品塑料袋和食品餐盒等成品直接接觸的食物，單體含量不合格直接影響人類(lèi)健康。因此對(duì)于這兩種物質(zhì)的準(zhǔn)確定量檢測(cè)十分重要，對(duì)工藝參數(shù)控制有很好指導(dǎo)作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

試樣經(jīng)二硫化碳提取后，加入一定量正十二烷內(nèi)標(biāo)物，混勻后取一定量試樣進(jìn)入氣相色譜，樣品中苯乙烯、乙苯、與內(nèi)標(biāo)物正十二烷及其他組分在色譜柱中分離，用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量得出樣品中苯乙烯和乙苯單體含量。

2.2 儀器及試劑

2.2.1儀器

配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的Agilent6890N氣相色譜儀1臺(tái)，Agilent色譜處理工作站；分析天平：感量0.0001g；25mL容量瓶9個(gè)；分液漏斗1個(gè)；5μL液體進(jìn)樣針1支；冷凍研磨儀1臺(tái)。

2.2.2試劑

二硫化碳(CS2，CAS號(hào):75-15-0)：色譜純；苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品：苯乙烯(C8H8，CAS號(hào):100-42-5)，純度大于99.5%，或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；乙苯(C8H10，CAS號(hào):100-41-4)或經(jīng)國(guó)家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；正十二烷(C12H26，CAS號(hào):112-40-3)

2.2.3色譜儀所用氣體

載氣(氮?dú)?，純度?9.99%)；燃?xì)?氫氣，純度≥99.99%)；壓縮空氣。3種氣體使用前均經(jīng)過(guò)分子篩干燥，進(jìn)行脫氧、脫水、脫烴處理。

2.2.4色譜分析條件的選擇

經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)和篩選，確定色譜操作條件如下：色譜柱：HP-INNOWax(最高溫度260℃)30.0 m×320.00 μm×0.25 μm；分流比:2∶1；分流流量:3.0 mL/min；程序升溫:50 ℃保持1min，一階升溫速率10℃/min到140℃，二階升溫速率25℃/min升到最終溫度220℃;運(yùn)行時(shí)間13.2min；檢測(cè)器溫度:250 ℃；進(jìn)樣口溫度300℃；氫氣流量:30.0 mL/min；空氣流量:300.0 mL/min；氮?dú)猓?.0mL/min；進(jìn)樣量：1.0μL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置

2.3.1二硫化碳準(zhǔn)備

將新購(gòu)二硫化碳倒入分液漏斗，待二硫化碳和水分層后，取下層液體即為二硫化碳備用。

2.3.2苯乙烯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

分別稱(chēng)取200mg(精確至0.0001g)苯乙烯、乙苯，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成濃度為20mg/mL的儲(chǔ)備液。

2.3.3苯乙烯、乙苯混合中間液

用刻度吸量管分別吸取0.25mL的苯乙烯、乙苯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至預(yù)先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋、定容，獲得苯乙烯、乙苯混合中間液。其中苯乙烯及乙苯濃度分別為500.0μg/mL、500.0 μg/mL。

2.3.4正十二烷內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液

稱(chēng)取250mg(精確至0.0001g)正十二烷，用二硫化碳溶解后，定容至10mL，配置成濃度為25mg/mL的儲(chǔ)備液。

2.3.5正十二烷內(nèi)標(biāo)中間液

用刻度吸量管分別吸取0.5mL的正十二烷內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液至預(yù)先盛有5mL二硫化碳的10mL容量瓶中，用二硫化碳稀釋、定容，獲得苯乙烯、乙苯混合中間液。配置成1250μg/mL的中間液。

2.3.6苯乙烯、乙苯及正十二烷混標(biāo)工作液

用微量注射器及刻度吸量管分別移取50μL、250μL、500μL、1.0mL、2.5mL、5.0mL苯乙烯與乙苯混合中間液于6個(gè)已加入5mL二硫化碳的25mL容量瓶中，再在每個(gè)容量瓶中加入1.0mL的正十二烷內(nèi)標(biāo)中間液，用二硫化碳定容搖勻，獲得工作液。苯乙烯及乙苯的濃度分別為1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL，內(nèi)標(biāo)濃度為50μg/mL。

以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均避光密閉儲(chǔ)存在4℃環(huán)境中，有效期為1周。

3 分析與討論

3.1 試樣處理

可溶于二硫化碳的試樣直接稱(chēng)量，不溶于二硫化碳的試樣先使用冷凍研磨機(jī)或剪刀等切割工具將其破碎成粒徑小于1mm×1mm后再稱(chēng)量。

3.2 試樣溶液的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取聚苯乙烯試樣0.5g(精確到0.001g)試樣于25mL容量瓶中，移取10mL二硫化碳于容量瓶中，并加入1.0mL內(nèi)標(biāo)中間液。靜置直至試樣溶解后，用二硫化碳定容至刻度。

3.3 空白溶液的制備

除不加試樣外，采用與3.2完全相同的分析步驟、試劑和用量制備空白溶液.

3.4 乙苯、苯乙烯定性及譜圖

在2.2.4色譜條件下進(jìn)行樣品分析，通過(guò)加標(biāo)定性得出乙苯、苯乙烯和內(nèi)標(biāo)物正十二烷的譜圖如圖1。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將2.3.6準(zhǔn)備好的苯乙烯、乙苯以及正十二烷混標(biāo)工作液進(jìn)樣到氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定分析，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中苯乙烯濃度(或乙苯濃度)為橫坐標(biāo)，單位μg/mL，以對(duì)應(yīng)苯乙烯峰面積(或乙苯峰面積)與內(nèi)標(biāo)物正十二烷峰面積之比為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

平行測(cè)定兩次結(jié)果見(jiàn)表1，通過(guò)表中數(shù)據(jù)得到乙苯校正曲線如圖2，苯乙烯校正曲線如圖3。由圖所示，乙苯校正曲線的相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.99996，苯乙烯校正曲線相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.99995，滿(mǎn)足分析要求。

圖1 樣品色譜圖乙苯RT-5.256min；正十二烷RT-5.981min；苯乙烯RT-6.926min(橫坐標(biāo)為RT，縱坐標(biāo)為pA)

圖2 乙苯校正曲線

圖3 苯乙烯校正曲線

表1 乙苯和苯乙烯平行測(cè)定含量

續(xù)表1

3.5 精密度考察

按照4.2和4.3制備樣品，在2.2.4條件下進(jìn)行6次平行實(shí)驗(yàn)按照公式(1)計(jì)算出乙苯和苯乙烯含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。測(cè)定空白中乙苯含量為0.00mg/mL，苯乙烯含量為0.13mg/mL。

(1)

Xi：試樣中殘留苯乙烯或乙苯含量，mg/kg

ρi :依據(jù)校正曲線獲得的式樣溶液中苯乙烯或乙苯質(zhì)量濃度，單位mg/mL

V:試樣溶液體積，單位mL

m：式樣稱(chēng)樣量，單位g

10-3:單位換算因子

表2 樣品6次平行測(cè)定結(jié)果

分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差驗(yàn)證方法精密度，試驗(yàn)表明，乙苯標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.50%;苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.69%，結(jié)果表明方法精密度較好。

3.6 準(zhǔn)確定考察

選用標(biāo)準(zhǔn)溶液中已知濃度為20.0μg/mL的標(biāo)液進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證，平行測(cè)定6次計(jì)算回收率驗(yàn)證準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)樣6次平行測(cè)定結(jié)果 μg/mL

實(shí)驗(yàn)表明，此方法乙苯的回收率為98.85%；苯乙烯的回收率為100.05%，乙苯和苯乙烯的回收率高，準(zhǔn)確度較高，符合分析要求。

4 結(jié)論

采用正十二烷為內(nèi)標(biāo)物測(cè)定聚苯乙烯樹(shù)脂中殘余微量乙苯和苯乙烯含量，色譜分離效果好，分析速度快、精密度好、準(zhǔn)確度高。對(duì)工藝參數(shù)控制起到指導(dǎo)作用，對(duì)出廠產(chǎn)品合格率控制檢測(cè)非常重要,可較好的應(yīng)用于食品級(jí)聚苯乙烯樹(shù)脂單體的測(cè)定。