何冬曉 丁渝權(quán)

1.日照市海洋與漁業(yè)研究院 山東 日照 276800;2.大連理工大學(xué) 遼寧 盤錦 124000

隨著我國工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展,已經(jīng)獲得了世界工廠的美譽(yù),也為提高我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。但隨著工業(yè)的發(fā)展,很多工業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)和人們生活所產(chǎn)生的有害物質(zhì)對人們的生存環(huán)境產(chǎn)生了負(fù)面影響。如常見的多環(huán)芳烴、有機(jī)染料等等,這些物質(zhì)大多都是難以簡介的有機(jī)污染物,同時(shí)也具備較大的渡型、穩(wěn)定性,以及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和富集性。隨著人們越來越關(guān)注生存環(huán)境,如何利用經(jīng)濟(jì)且安全的方式對其進(jìn)行控制,避免危害周邊的環(huán)境,以及利用有效的方法降解這些污染物,已經(jīng)是環(huán)保領(lǐng)域面對的重大課題。

1 難降解有機(jī)物的涵義

目前,就我國產(chǎn)生難降解有機(jī)污染物的領(lǐng)域,主要集中在醫(yī)藥、印染、焦化等領(lǐng)域當(dāng)中,而且也是對我國水體造成污染的主要污染源。而且從污染的角度來看,水體中的污染對人體、環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)造成的危害非常大,所以難降解有機(jī)污染物的治理急需安全且有效的處理技術(shù)。有機(jī)廢水當(dāng)中包含的難降解有機(jī)污染物的主要構(gòu)成有,農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾素、含硫氮有機(jī)化合物等。這些有機(jī)污染物在水體或者土壤當(dāng)中很少有微生物能夠?qū)⑵浣到?并且這些有機(jī)物融入水中則會(huì)極大的危害人體。我國傳統(tǒng)污水治理方法已經(jīng)不能有效應(yīng)對當(dāng)下的難降解有機(jī)污染物,目前應(yīng)用的污染處理技術(shù)大多是電化學(xué)、氧化、物化、微生物等方法或者技術(shù),這些技術(shù)大多應(yīng)用比較簡便,發(fā)展也相對成熟,所需治理成本也比較低,不同的有機(jī)污染物也能有針對性的使用相關(guān)處理技術(shù)。

2 難降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)

目前,我國針對難降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)有生物降解技術(shù)、氧化技術(shù)、物化技術(shù)。生物降解技術(shù)主要利用微生物對污染物進(jìn)行降解,不同微生物對應(yīng)不同類別的污染物。氧化技術(shù)當(dāng)中包含了電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化技術(shù)等,實(shí)現(xiàn)對污染物的降解。物化法中包含了膜分離法、絮凝法、吸附法等,通過添加劑等方式降解污染物。

2.1 生物降解技術(shù)

生物降解技術(shù)顧名思義,及時(shí)通過微生物的代謝分解難降解有機(jī)污染物,進(jìn)而形成無害的礦物質(zhì)或者穩(wěn)定的無機(jī)化合物。從微生物降解的產(chǎn)物而言,主要分為初級和最終生物降解。在初級降解當(dāng)中,是改變有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物物質(zhì)特性的改變。最終降解當(dāng)中,則是將有機(jī)物降解成為無機(jī)鹽、二氧化碳、水等。從微生物分解的時(shí)間而言,則有快速生物降解、固有生物降解兩種,快速降解是在確定時(shí)間當(dāng)中,微生物和有機(jī)物接觸展現(xiàn)出生物可降解的特性,固有降解則是在實(shí)驗(yàn)環(huán)境和條件當(dāng)中,微生物和有機(jī)物基礎(chǔ)后長時(shí)間展現(xiàn)出來的可降解性[1]。

酚類有機(jī)污染物的微生物降解,酚類有機(jī)污染物是來自生產(chǎn)酚類的工廠或者使用酚類的行業(yè)產(chǎn)生的廢水。在已知微生物當(dāng)中,能夠降解酚類有機(jī)污染物的種類主要是,根瘤菌、醋酸鈣不動(dòng)桿菌、假單胞菌、酵母菌等。而在常見的微生物降解當(dāng)中,常用的就是假單胞菌,這種微生物不僅能夠?qū)崿F(xiàn)多種氯酚的降解,而且能夠?qū)β缺?、硝基苯、多環(huán)芳烴等實(shí)現(xiàn)微生物降解。

鹵代有機(jī)污染物的微生物降解,鹵代有機(jī)污染物主要是農(nóng)業(yè)藥劑使用后的殘留,其中包含了殺蟲、除草等,也有油漆、溶劑的使用殘留。鹵代有機(jī)污染物比碳?xì)浠衔镉懈鼜?qiáng)的疏水性、穩(wěn)定性和底水溶性,所以微生物降解更為困難。所以鹵代有機(jī)污染物只能在特定環(huán)境下,通過微生物產(chǎn)生的酶才能將其進(jìn)行轉(zhuǎn)化。而且鹵代有機(jī)污染物有三致效應(yīng),特別是鹵代硝基苯類的污染物更是具備急性毒性,一旦被排放到水中,那么就會(huì)造成魚類、藻類快速死亡,如果人類長期在此類污染物環(huán)境下,將會(huì)導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥、貧血癥。所以,為了有效降解此類污染物,反應(yīng)條件等因素的探索研究在快速發(fā)展當(dāng)中。同時(shí),微生物形成菌群之后,也具備一定的集群協(xié)同效果,能夠發(fā)揮出更強(qiáng)的效果。

芳香族類有機(jī)污染物的微生物降解,該類污染物在石油化工、電子、紡織造紙等行業(yè)中都有出現(xiàn)。一般在自然環(huán)境當(dāng)中,苯環(huán)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其降解比較困難,需要利用氧化酶才能降解。降解此類有機(jī)污染物的氧化酶主要有兩類,苯環(huán)羥基化加氧酶、苯環(huán)切割化加氧酶。一般此類污染物的降解是下氧化酶和氧氣的作用下,逐漸形成鄰苯二酚以及其它代謝中間體,最后在開環(huán)酶和氧氣的作用下,形成直鏈分子進(jìn)而再次分解后進(jìn)入TCA循環(huán)。

2.2 氧化降解技術(shù)

氧化降解技術(shù)主要利用了氧化的方法完成難降解有機(jī)污染物的降解,目前比較常見的技術(shù)包含了電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化技術(shù)等。

電化學(xué)氧化法中包含了直接、間接氧化技術(shù),該技術(shù)的主要原理是將有機(jī)溶液等置入電解槽當(dāng)中,然后通入直流電,利用陽極高電位奪取電子,把有機(jī)物氧化,或者將金屬例子從低階轉(zhuǎn)化為高價(jià),再將有機(jī)物氧化。另外,在直接氧化過程中,電極材料、圖層等對反應(yīng)效率有很大影響。目前,電化學(xué)氧化降解技術(shù)的探索方向主要是在,電極材料、使用壽命,電催化活性,還有減少電極的污染以及電解發(fā)生器的開發(fā)等。同時(shí)也需要深入考察整個(gè)電化學(xué)氧化法中的電流密度、溫度、酸堿值、電解質(zhì)濃度、反應(yīng)時(shí)間等對最終反應(yīng)效果的影響,從而深入探索該技術(shù)。在工藝方面,也需要不斷完善可生化性后的預(yù)處理以及深度氧化處理。

濕式氧化法中包含了濕式空氣氧化和空氣催化氧化兩種,其原理是把有機(jī)污染物當(dāng)中的懸浮物和有機(jī)物,在液態(tài)的情況下混合氧氣,然后升溫到177-315攝氏度,內(nèi)部壓力在3.5-10Mpa條件下,使有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。濕式催化氧化則是立足濕式空氣氧化法,為了降低溫度和壓力條件而加入催化劑,降低降解污染物的能耗,提升反應(yīng)效率。催化劑一般包含了過度金屬、貴金屬、鹽類等,而催化劑的載體則需要具備一定的耐水性,對應(yīng)酸性、堿性的污染物的時(shí)候,用的催化劑載體也不一樣,常見的載體有活性炭、硅膠等,催化劑于反應(yīng)液的混合模式有固定床、流化床模式。濕式氧化法主要應(yīng)用在反應(yīng)器中,比較適合處理高濃度、高毒性的污染物,在反應(yīng)當(dāng)中釋放的熱量回收后能夠構(gòu)建進(jìn)水預(yù)熱環(huán)節(jié)。目前,該工藝在處理難降解有機(jī)污染物的過程中無法完全降解,但其優(yōu)點(diǎn)在于工藝操作管理方面比較簡便且成本低廉。但隨著該工藝的不斷優(yōu)化和探索,在未來的使用范圍會(huì)逐漸擴(kuò)大[2]。

超臨界水氧化技術(shù)主要是利用新型氧化的技術(shù)降解污染物,其原理是利用超臨界水的特性,通過氧氣把有機(jī)污染物分解成水、二氧化碳、小分子化合物[3]。一般而言,超臨界物質(zhì)大多用的都是水,而且超臨界水能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)物、氧氣的融合,所以在這個(gè)反應(yīng)當(dāng)中不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)速率過低的現(xiàn)象。同時(shí),超臨界狀態(tài)高溫條件下,超臨界水的氧化反應(yīng)能夠快速、完全的降解水里的有機(jī)物。但在具體應(yīng)用當(dāng)中,超臨界水氧化法需要非常高的工藝,其中的反應(yīng)器要具備承受高溫、高壓等條件,最終的應(yīng)用成本非常高。而這種處理技術(shù)所展現(xiàn)出來的特點(diǎn)被很多研究人員關(guān)注,并且在探討通過融入催化劑縮短時(shí)間、提升效率、降低成本的可能性。

2.3 物化降解技術(shù)

物化降解技術(shù)當(dāng)中,膜分離技術(shù)是我國之前就應(yīng)用的分離技術(shù),而且該技術(shù)具備節(jié)能、高效的特點(diǎn)。目前,該技術(shù)普遍應(yīng)用在氣體分離、工業(yè)污水處理等領(lǐng)域,同時(shí)在難降解有機(jī)污染物處理方面也顯出巨大的潛力,眾多研究人員也在進(jìn)行不斷的探索和研究,而且已經(jīng)有部分成果進(jìn)入應(yīng)用環(huán)節(jié)[4]。例如膜分離技術(shù)結(jié)合光催化激素,首先利用TiO光催化廢水,然后再將廢水利用超濾膜進(jìn)行過濾,這樣就能達(dá)到比較好的降解效果,而且經(jīng)過處理之后的印染行業(yè)的有機(jī)廢水,其中有機(jī)物總量少于1.5g/dm。另外,通過液膜分離還原結(jié)合技術(shù),在處理含硝基苯的廢水過程中,先轉(zhuǎn)化硝基苯為苯胺,然后再利用微乳液膜實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的分離,這種處理效果非常明顯,而且也達(dá)成了徹底處理硝基苯的目的。但是膜分離技術(shù)當(dāng)中用的膜材料,其生產(chǎn)合成非常復(fù)雜,成本高、條件高,所以該技術(shù)還無法大面積的推廣普及。

絮凝處理技術(shù)是利用絮凝劑融入難降解有機(jī)污染物當(dāng)中,產(chǎn)生沉淀、靜電、吸附、絡(luò)合、螯合等作用,從而實(shí)現(xiàn)降解污染物的目的。一般使用絮凝法降解污染物的過程中,因?yàn)樾枰跄齽┝看?而且所產(chǎn)生的降解效果性價(jià)比不高,所以在具體應(yīng)用較少。但是電絮凝技術(shù)通過電化學(xué)、氣浮等多種技術(shù)進(jìn)行耦合,能夠?qū)崿F(xiàn)效果和性價(jià)比的提升。

吸附法在污染物處理當(dāng)中比較常見,其機(jī)理是在處理高濃度難降解有機(jī)污染物的過程中,有選擇性的加入吸附劑,利用吸附的效果降低污染物濃度。但在具體應(yīng)用當(dāng)中,卻不能實(shí)現(xiàn)完全降解污染物,而且在處理過程中也容易引起二次污染。所以吸附法經(jīng)常配合其它降解技術(shù)使用,目前吸附法常用在降解處理的預(yù)處理環(huán)節(jié),為后續(xù)環(huán)節(jié)降低降解負(fù)荷。

3 結(jié)語

綜上所述,隨著我國科技的快速進(jìn)步,難降解有機(jī)污染物的處理技術(shù)也在不斷發(fā)展,尤其是具有針對性降解技術(shù)的去污效果明顯。很多技術(shù)雖然操作簡單、成本低廉,但不能有效實(shí)現(xiàn)污染物的降解,有的效果好,但成本高或者操作不易,而面對越來越多的難降解有機(jī)污染物,這就需要不斷開發(fā)新的處理技術(shù),或者使用多種技術(shù)來實(shí)現(xiàn)污染物的降解,滿足環(huán)境治理的需求。