楊廣峰，劉玲，夏海洋，崔靜

（中國民航大學 a.航空工程學院 b.交通與科學工程學院，天津 300300）

冰霜附著在部件表面，會影響部件的工作效率及使用壽命，如電力輸送、海上石油開發(fā)及熱泵供暖等領域[1-5]，冰霜的附著嚴重制約了它們的發(fā)展。尤其是對環(huán)境要求嚴苛的飛機來說，空氣中的水蒸氣在飛機機翼沉積結霜、結冰，會增加起飛時的阻力，影響飛機的氣動外形。發(fā)動機進氣道結冰，會導致發(fā)動機進氣量減小，若冰塊破碎脫落進入發(fā)動機，會損傷壓氣機葉片，影響飛機的穩(wěn)定性[6]。因此，研究飛機發(fā)動機進氣道結冰、結霜問題及其機理具有一定的現(xiàn)實意義。

現(xiàn)有的飛機除冰方式有機械除冰[7-9]、液體除冰[10-11]及熱力除冰[12-13]等方法。雖然這些方法有一定的效果，但是需要在飛機上添加防冰除冰裝置，不僅會增加飛機質量，而且成本上升及設計復雜化，難以滿足現(xiàn)代新型飛機輕量化的要求。因此，發(fā)展出綠色、新型的主動防冰技術具有重大的意義。

張友法等人[14]采用噴砂處理和表面氧化處理的方法在銅片表面形成微納米復合結構，再采用氟硅烷進行表面化學處理后，與水滴的接觸角為131°，滾動角為1°，從而減緩了水分子在低溫下的凝結，使其防結霜性能更優(yōu)。魯祥友等人[15]運用化學刻蝕-氧化法制備了微納復合結構超疏水鋁表面，分別在不同溫度下對比了普通鋁片和超疏水鋁片的霜晶參數(shù)，得出超疏水表面相對普通鋁片具有一定的抑霜效果。武壯壯等人[16]基于控制材料表面能和表面形貌兩個基本原則，通過超快激光加工，結合納米SiO2/氟化聚氨酯涂料噴涂，獲得了微納結構涂層表面，分別研究分析了4 種不同形貌的Ti 合金表面。結果表明，微納結構的涂層表面具有最佳的超疏水性。龍江游等人[17]利用飛秒激光制備了不同微觀特征的微納米結構，并經過化學修飾之后，都具有超疏水性和不同的粘附性，低粘附性的樣品表面具有更為優(yōu)異的抗結冰性能。于競堯等人[18]發(fā)現(xiàn)在未經任何化學修飾的情況下，僅在空氣中放置一段時間后，由飛秒激光直接制備的銅表面具有更好的疏水特性。在低溫結冰實驗中，疏水微納結構表面的結冰時間比親水表面的結冰時間延長了1 倍，且表面接觸角越大，結冰延遲效果越好。Guo 等人[19]在不銹鋼表面制備了微米級結構，延遲結冰時間達到了7200 s。Wang 等人[20]在銅表面改性制備了良好超疏水性能的涂層，結果表明，銅表面納米氟碳涂層具有較好的防冰性能，延遲結冰時間達到了520 s。

目前關于表面的構建集中于激光加工后用涂料或者化學修飾，雖然一定程度上增加了表面的超疏水性，但其成本較高，并對人體和環(huán)境有較大危害。本文主要是針對激光加工之后，無任何修飾的條件下在TC4 基體制備不同形貌的表面，重點研究揭示表面接觸角、表面能及結冰結霜參數(shù)的關系，為抑冰抑霜低粘滯性功能性結構表面的構建提供理論基礎。

1 實驗

1.1 過程

選用TC4 為基體。鈦合金薄板依次采用80、240、600、1500、2000 目砂紙進行機械打磨后拋光，然后依次用丙酮和乙醇分別在超聲波浴中清洗10 min。利用重復頻率為20 kHz、脈寬為20 ns、掃描速度為100 mm/s 的種子源光纖激光器，在不同功率下對樣品進行水平和垂直方向上的逐行掃描，掃描間距為0.08 mm。實驗中僅通過改變激光功率來形成不同納/微米結構的加工表面。最后分別用丙酮和無水乙醇進行清洗15 min，用氮氣吹干。

1.2 表征

用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM，S-3400 型，日立）及能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）分析表面形貌及元素成分。用接觸角儀（JC2000D4M）采集的接觸角、前進角、后退角進行表面潤濕評價。

1.3 防冰防霜性能

結冰結霜測試系統(tǒng)如圖1 所示，實驗系統(tǒng)由半導體冷臺、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、顯微攝像系統(tǒng)等組成。實驗中，通過溫度控制器和加濕器來控制恒溫恒濕箱的溫度和濕度，溫濕度用電子溫濕度測量儀來記錄。將實驗室環(huán)境溫度控制在(10±1) ℃，相對濕度控制為60%±2%，試樣表面結冰溫度控制在–15 ℃，結霜溫度控制在–20 ℃，對織構疏水表面和未處理的表面（置于冷臺表面）進行結冰實驗。其中冷臺采用半導體溫差電制冷方式制冷，采用低溫槽制取冷卻水對其進行散熱，使冷臺產生的熱量及時散去。通過圖像采集系統(tǒng)對水滴結冰和結霜實驗進行實時監(jiān)測和采集，并對采集到的圖像進行二值化處理，計算表面霜晶的覆蓋率。

圖1 實驗臺Fig.1 Table diagram

2 結果與分析

2.1 表面形貌分析

激光加工后TC4 表面的SEM 圖像如圖2 所示。從圖2a1—c1可以看出，激光掃描形成了規(guī)則的“井字形”結構。通過激光掃描，在鈦合金表面形成了周期性的正方形，沿水平和垂直方向分布。凹坑的周圍乳突由20 μm 增加到50 μm，這是因為隨著功率的增加，單脈沖的能量密度也隨之增加，基材所吸收的能量也增多，更多的金屬熔融飛濺堆積在坑的周圍。當激光功率為13 W 時，表面形貌由凹坑和較大的乳突組成，乳突與乳突之間不存在“正方形”的未激光燒蝕區(qū)域（如圖2c2所示）。圖2a3—c3中白色圓圈指示了輕微裂紋所在的位置，分析裂紋產生的原因是，鈦合金表面的溫度在激光作用后快速上升，由于作用的時間非常短，表面熱量還未均勻擴散到周圍，激光的作用就已消失，表面溫度快速下降，TC4 表面在冷卻的過程中出現(xiàn)了殘余應力以及熔融材料凝固時的張力，導致鈦合金表面瞬時熱脹冷縮，進而出現(xiàn)了裂紋。激光功率為13 W 時，乳突之間的裂紋比較明顯，并且在同樣倍數(shù)下，激光功率大的乳突也較大（如圖2c3所示）。這是因為隨著激光功率的增加，TC4 表面受熱而飛濺出的熔化金屬增多，使得表面形成的突起增多。圖2a4—c4顯示了乳突上布滿了粒徑不同的顆粒，且隨著功率的增加，粒徑也在逐漸變大。放大局部圖的形狀形似荷花上的突起結構（如圖2a4所示），尺寸約為0.1 μm，再到圖2b4所示的尺寸約為0.5 μm棉花狀，到功率為13 W 時變?yōu)樾嗡萍怪鶢罱M成的顆粒。這些微小顆粒不僅使試樣表面形貌進一步復雜和粗糙化，增大了表觀面積，而且容易截留空氣留在空腔內，從而減小固液之間的接觸面積。用能譜分析儀對7、10、13 W 和未加工樣品的元素變化進行了表征，樣品處理前后元素含量分布見表1。未加工前，樣品內的主要元素為Ti，加工后的樣品主要是由O 和Ti 元素組成。說明在大氣暴露下，貯藏的樣品發(fā)生了氧化，生成了氧化物。C 元素由最初的1.81%分別增加到了7.86%、7.51%、5.34%，這認為是納秒脈沖激光束擊中表面后，高能活化分解反應和碳元素在表面積累的結果。

圖2 不同功率下的SEM 形貌Fig.2 SEM at different power levels

表1 TC4 各元素含量隨加工功率的變化Tab.1 Variation of TC4 element content with processing power wt.%

2.2 潤濕性分析

不同功率下處理后的TC4 表面接觸角和接觸角滯后的變化如圖3 所示。未加工表面對水的接觸角為50.66°；經過功率為13 W 的激光織構后，TC4 表面的接觸角為111.27°；經過功率為10、7 W 的激光加工之后，TC4 表面的接觸角分別為137.63°、139.65°。相對于未處理的TC4 表面，接觸角均有所增加。這可能是由于經過激光加工之后，TC4 表面產生了不同尺度的微米級粗糙結構，使水滴與表面的直接接觸面積減少，進而使接觸角增大。

圖3 接觸角及接觸角滯后隨功率的變化Fig.3 Variation of contact angle and contact angle lag with power

表觀接觸角只能說明液滴在某一瞬時下的平衡狀態(tài)，而無法展示液滴在固體表面運動的動態(tài)過程。因此，通過對固體表面動態(tài)接觸角的測量來說明液滴在固體表面的運動趨勢，不同激光功率下的表面動態(tài)接觸角測量結果如圖3 所示。從圖3 中測量數(shù)據(jù)可以看出，不同激光功率下的動態(tài)接觸角滯后值也不盡相同。激光功率7、10、13 W 下網格結構的接觸角滯后值分別為13.81°、17.89°、26.47°。隨著激光功率的增大，表面的接觸角滯后值逐漸增加，但其均小于未加工表面的接觸角滯后值。這說明疏水表面對水滴的附著力很低，水滴在激光功率為7 W 時最容易滾動。

根據(jù)接觸角測試結果計算表面自由能，本文采用Owens-Wendt-Kaelble 方程計算表面能大小，見式(1)。

為了更好地說明“井字形”表面的低粘附性，通過Young-Douper 方程（式(2)）來計算表面的粘附功。

式中：Wsl為固體與液體之間的粘附功；lgσ為液體與氣體之間的表面張力；1θ為表觀接觸角。

圖4 表明，激光織構后表面的粘附功均比未加工表面低，說明疏水表面的水滴有較低的粘附性，能量壁壘小，所以水滴更容易滑動，有較小的滯后值。結合圖3 和圖4 可知，激光功率為7 W 時，接觸角最大，接觸角滯后、表面能和粘附功最小，其C 元素的含量卻是最高的。說明在大氣環(huán)境下，鈦合金表面吸附了雜質和空氣中的一些非極性有機鏈及有機官能團取代了羥基，從而降低其表面能，因此表面接觸角在增大，而接觸角滯后較低，說明水滴在表面上極易滾動，其粘附性很低。

圖4 表面能、粘附功與激光功率的關系Fig.4 Relationship between surface energy, adhesion work and laser power

2.3 抑冰性能分析

從微觀角度分析，水滴結冰過程可以概括為：預冷—形核—冰層的生長[21-22]。首先，在預冷階段，不同功率下的接觸角不同，而接觸角的大小決定了固液間接觸面積的大小。這就導致了液滴與冷臺之間的傳熱效率不同，且液滴與表面之間存在的空隙也會影響熱量的傳遞，所以計算水滴與表面之間的接觸面積也是很有必要的。

為了準確計算液滴與不同表面的接觸面積[23]，分兩種情況進行計算。對于接觸角>90°（如圖5a 所示），表面張力占主導地位時，液滴呈完美的球缺狀，其公式見式(3)；對于接觸角<90°（如圖5b 所示），重力占主導地位時，液體在光滑表面呈扁平狀，此時表面張力小，液膜厚度均勻，從而可以推導接觸面積，見式(4)。

圖5 液滴與表面接觸示意Fig.5 Diagram of droplet contact with surface

不同樣品表面在–15 ℃下的結冰過程如圖6 所示。根據(jù)式(3)和式(4)可以得到液滴與材料表面的接觸面積分別為：S7W=2.77 μm2、S10W=2.97 μm2、S13W=6.60 μm2和S未加工=10.27 μm2。由此結果可知，當功率為7 W 時，表面與液滴的接觸面積最小，遠遠低于未加工表面，所帶走的冷量也較少，使其傳熱較慢。未加工時（如圖6a 所示），液滴處于親水狀態(tài)，液滴與冷表面的接觸面積較大，通過冷表面帶走的冷量較多，所以在很短的時間內，液滴變成乳白色的液滴。當激光功率為7 W 時，液滴處于疏水狀態(tài)，液滴與冷表面的接觸面積較小，通過冷表面帶走的冷量少，所以液滴開始凍結的時間最晚。當激光功率為13 W 時，表面較大顆粒的存在增大了液滴與表面的接觸面積，導致冷表面向液滴傳遞冷量的速度比激光功率為7 W 時更快，所以開始凍結的時間比7 W 時要快34 s（如圖6b2和圖6d2所示）。從圖6a 也可以看出，未加工表面在–15 ℃下會快速結冰，結冰后水滴表面呈現(xiàn)“山”形，其頂部形成冰粒的曲率明顯比其他功率下表面的小。觀察圖6a1到圖6a2、圖6b1到圖6b2、圖6c1到圖6c2及圖6d1到圖6d2的變化可知，剛開始水滴透明，在一段時間后，由下至上逐漸失去透明性，可作為冰核形成的標志。水滴失去透明性的原因是由于在水滴內部產生了大量的晶芽，晶芽的存在改變了水滴的透光性。在圖6a3、圖6b3、圖6c3、圖6d3中白色箭頭所指的地方為固液分界線，這是由于晶芽產生之后，冰晶和水滴的透光性不同而產生的一條分界線。固液分界線是從液滴底部逐漸上移至頂端，直至整個水滴完全凍結，此時作為液滴完全凍結的標志。不同功率下的表面水滴最終完成凍結的時間分別為t7W=92 s、t10W=65 s、t13W=60 s，未加工表面完成凍結的時間為45 s。這是因為形成晶芽所釋放的熱量會使水滴的溫度升高，但過冷水滴緊靠壁面的部位傳熱快，熱量更容易散去，所以先從底部凍結。進一步分析可發(fā)現(xiàn)，冰晶體的長大形態(tài)呈平面狀。這是由于過冷水滴的溫度分布為正溫度梯度，即離基體表面越遠的部位溫度越高。根據(jù)晶體生長理論，當界面中有局部區(qū)域凸出到過冷度更小的液體中時，該區(qū)域的生長速度就會減慢，甚至停止，而周圍的部分依然生長，這樣就會逐漸使凸出的部分消失，所以其以平面狀的形式長大。對于頂部桃狀凸起的原因是：水和冰的密度不同，水在異相結冰的過程中會發(fā)生體積膨脹，已經結冰的部位不能形變，只能向頂部推移，加之水滴表面自身張力的作用，最終形成頂部凸起；水在凝固后，水分子之間受到氫鍵的作用，按正四面體結構排列，從而使得水分子之間的間距拉大，因此可以觀察到水滴的體積膨脹及其形狀的改變。

圖6 不同激光功率下水滴凍結情況Fig.6 Freezing of water droplets at different laser power levels: a) unprocessed; b) P=7 W; c) P=10 W; d) P=13 W

結冰平均速率（即冰高度與結冰時間的比值）隨激光功率的關系如圖7 所示?？梢钥闯?，在水滴體積、壁面溫度相同的條件下，未加工表面的結冰平均速率最高，激光功率為7 W 的表面的平均速率最低，結冰平均生長效率隨著激光功率的增加而增加。在激光加工處理之后，水滴的結冰平均生長效率都比未加工表面要低，說明在激光加工之后，有效地延遲了結冰。

圖7 水滴結冰平均速率Fig.7 Average rate of water droplet icing

同一水滴體積及過冷度下，水滴在不同表面下的凍結時間和凍結完成時間如圖8 所示。結果表明，水滴凍結時間和凍結完成時間隨激光功率的增加而減小，與表面的潤濕性有關。一方面，接觸角越大，其與冷板之間的接觸面積就越小，冷板帶走水滴的熱量就少，因而凍結時間就長；另一方面，因為水滴與空氣之間的接觸面積隨著接觸角的增大而增大，周圍空氣對水滴的加熱作用顯著增強，水滴發(fā)生相變的時間也會增加，從而延長凍結時間。未加工表面的水滴凍結時間為12 s；當激光功率為7 W 時，從水滴落到表面至開始凍結的時間為71 s，是未加工表面的5.9倍；當激光功率為13 W 時，從水滴落到表面至開始凍結的時間為37 s，是未加工表面的3 倍。這是因為親水表面與疏水表面間的接觸角不同，水滴與表面之間的接觸面積也不同，冷量通過冷表面?zhèn)鬟f給水滴的速率也不同。同時對比圖3 接觸角隨功率變化的結果發(fā)現(xiàn)，表面凍結延遲性能與潤濕性能相一致。因此，可以看出，疏水強弱直接影響表面抗結冰性能的強弱。

圖8 不同表面下靜態(tài)水滴凍結時間的變化Fig.8 Changes in the freezing time of static water droplets under different surfaces

2.4 抑霜性能分析

在環(huán)境溫度為10 ℃、相對濕度為60%的條件下，觀察冷表面溫度為–20 ℃時，不同樣品表面的結霜現(xiàn)象，如圖9 所示。由于未加工樣品的表面自由能相對較高，水蒸氣極易吸附在光滑的鈦合金表面上，5 min時，未加工樣品表面生成的霜晶比其他功率下樣品表面的要高。到25 min 時，表面的霜晶要比其他試樣都高，且濃密。激光功率為7 W 和10 W 樣品的表面自由能較低，它們的接觸角僅相差2°，但功率為7 W的抑冰效能好，抑霜性能卻稍弱于10 W。由此可見，霜晶的生長速率不僅僅取決于表面接觸角的大小。這是因為激光功率為7 W 時的樣品表面在激光燒蝕時，形成了細微的裂紋，且裂紋的數(shù)量多于10 W 樣品，如圖2a3白色圓圈所示。裂紋的存在增加了固體表面成核的數(shù)量，空氣中的水分子更容易凝聚在粗糙表面，因此增加了固體和液體之間的接觸面積，表面與液滴之間的熱交換也增加，加速了霜晶在樣品表面生長。而裂紋的存在和接觸角小的因素加速了13 W 樣品的表面霜晶生長。由此可見，加工之后，表面裂紋少的疏水表面具有更好的抗結霜能力。霜層生長初期，初始霜層的形狀為針狀（如圖9a2所示）、稀疏的柱狀（如圖9b2所示）、厚密的柱狀（如圖9c2所示）以及稀疏的樹枝狀（如圖9d2所示），這些霜晶獨立生長。初始霜晶形狀不同的原因是，同樣的冷表面溫度及低相對濕度條件下，不同的接觸角使得霜核的形狀不同。在15 min 時，表面的霜晶繼續(xù)沿枝狀縱向生長，且有橫向生長的趨勢，這是因為較低的冷面溫度會導致較大的相變驅動力，較大的相變驅動力會導致較強的枝晶生長。到了25 min 時，霜晶生長得比15 min 時密實，功率為10 W 時的高度最低。比較親水表面和疏水表面25 min 時的霜層底端，可以看出，疏水鈦合金表面的霜層明顯相對較為疏松，而親水表面的霜層較為密實，這將使得疏水表面的結霜量降低，傳熱熱阻將表現(xiàn)得更小。

圖9 4 種表面在冷面溫度為–20 ℃時的霜晶形貌Fig.9 Frost crystal maps of the four surfaces at a cold surface temperature of –20 ℃: a) unprocessed; b) P=7 W; c) P=10 W;d) P=13 W

重復3 次結霜實驗，采用電子天平測量結霜前后的質量，求得不同表面的平均值作為誤差棒，如圖10 所示。在相同的時間內，結霜量隨著激光功率的增加而增加，且都小于未加工表面的結霜量，說明激光加工后的表面抗霜能力增強。其原因是，在不同的加工參數(shù)下，材料表面所形成的形貌、粗糙度、表面浸潤性不同，抗霜能力也有所不同。相比于親水表面，接觸角滯后的不同使得疏水表面的水滴更易于滾落，親水表面的水滴聚集得更多，疏水表面少，因此在親水表面更容易形成一層水膜。水膜與表面的接觸面積變大，熱交換速率變快，所以水滴在很短的時間內能夠很快地凍結，進而在凍結的水滴上結出霜晶。當P=7 W 時，表面存在的細微小顆粒減少了水與表面的接觸面積，且水滴在表面形成的形狀更加接近于球形，所以凍結時間相對來說較晚，形成霜層的時間也相應向后推遲，霜層相比10 W 較稀疏，所以最后的結霜量比P=10 W 時小。當P=13 W 時，水與表面所形成的接觸角較低，形成水滴的形狀不再形似球形，而是半球形，水滴與表面的接觸面積相應增大，水滴凍結時間就會比P=7 W 時的表面更早凍結，所以最終所形成的霜層質量要比7 W 時的大。

圖10 霜層質量隨激光功率的變化曲線Fig.10 Variation curve of frost mass with laser power

4 種不同表面霜層高度隨結霜時間的變化如圖11 所示。總體上，表面的霜層生長呈先快后慢的變化趨勢。在結霜前5 min，霜層高度快速增長，分別為H未加工=833 μm、H7W=636 μm、H10W=318 μm、H13W=681 μm；在結霜15 min 時，霜層的高度分別為H未加工=1333 μm、H7W=1111 μm、H10W=934.75 μm、H13W=1232.25 μm；結霜時間達到25 min 時，霜層的高度相對于15 min 時分別增加了H未加工=500 μm、H7W=418.75 μm、H10W=336 μm、H13W=337.25 μm。由此可以看出，激光加工后霜層的生長速度先快后慢。這是因為，一方面，霜晶在生長的過程中逐漸堵塞表面的間隙，進而使得冰晶成核的數(shù)量減少，從而減弱了霜層的生長；另一方面，當霜層達到一定高度時，水蒸氣不再是主要增加霜層厚度，而是用來增加霜層密度。從圖11 中還可以看出，P=10 W 時，無論在哪個時間，均低于其他功率下的霜高，符合圖9 中霜層生長的變化。在霜晶生長的整個過程中，疏水表面上霜層生長的高度與未加工表面相差不大。這是因為不同表面接觸角主要影響表面結霜初期水滴凍結的過程。

圖11 不同表面霜層高度隨時間的變化Fig.11 Variation of frost heights on different surfaces with time

不同激光功率下表面霜晶的形成過程如圖12 所示。圖12 中白色區(qū)域為霜晶生成的地方，紅色區(qū)域為霜晶未覆蓋區(qū)域。從圖12a1—c1可以看出，白色區(qū)域為初始霜晶的形成，最大粒徑的大小不同，D7W=255 μm，D10W=187 μm，D13W=85 μm。接觸角大的表面所形成的粒徑較大，隨著接觸角的減小，所形成的粒徑也較小。這是因為接觸角大的表面，水滴與冷表面的接觸面積小，不容易凍結，水珠能夠相互結合變大；接觸角小的表面，接觸面積大，水滴在凍結之前來不及結合，所形成的粒徑小。從圖12a1、a2可以看出，結霜都是從四周向中間匯集，但兩處結霜的生長速率不同，原因是：不同表面，尤其是凝結液滴分布不均勻的疏水表面，霜層生長不均勻，空氣中的水蒸氣分子在沉降過程中，極易被凍結液滴吸附，到達冷表面的水蒸氣含量極少；冷表面邊緣直接與附近的冷空氣接觸，而冰晶的生長涉及到相變，會釋放潛熱，因此冰晶的溫度高于中心的冷表面。在t=15 min 時，在中心處，紅色區(qū)域多于四周，說明中心處的抑霜效果比四周強。在t=25 min 時，霜晶形狀為羽毛狀、羽毛狀與少量針狀的結合、簇狀。由白色區(qū)域可以看出，霜晶互相連在一起，類似霜橋，這是在水滴凍結之前互相聯(lián)結在一起。隨著功率的增加，紅色區(qū)域越來越少，說明7 W 的抑霜能力最強，10 W 次之，13 W 最弱。紅色區(qū)域大部分集中在中間，四周邊緣都已經是白色區(qū)域，說明四周的抑霜能力較中間差。

圖12 不同激光功率下表面霜晶Fig.12 Different laser power surface frost crystal top view

在t=25 min 時，不同激光功率（7、10、13 W）下的霜晶覆蓋率分別為70.675%、73.652%、76.474%。隨著功率的增大，霜晶覆蓋率逐漸增大。這是因為功率增加后，表面燒蝕嚴重，超過了鈦合金的燒蝕閾值，從而使得鈦合金表面的抑霜性能減弱。

水在固體表面的結冰（結霜）需要經歷形成冰核（霜核）和冰核（霜核）生長兩個過程。其中形成冰核是冰核生長的前提條件，由經典成核理論[24]可知，水的形核速率可以表示為：

式中：Jt為整體的形核速率；Jb為水中自發(fā)成核的速率；V為水滴的體積；Jl-a為水滴與空氣之間接觸部分的形核速率；Sl-a為水滴與空氣之間的接觸面積；Jl-sub和Sl-sub分別為水滴與基材之間接觸部分的形核速率和接觸面積。

水形成冰核的過程分為均質形核和異質形核，均質形核即水自發(fā)形核及水與空氣相接觸的部分形核，異質形核即水滴與基體相接部分的形核。在相同環(huán)境條件下，阻止異質形核的能量壁壘遠低于均質形核，因此異質冰核更容易發(fā)生[25]。由式(5)可知，Jt主要由Jl-sub和Sl-sub決定，而Jl-sub是由溫度以及能量壁壘ΔG決定。其中：

式中：γsl為固（冰）液（水）界面能；Tsle為凍結前的溫度；Tint為界面溫度；Hsl為凝固潛熱；f( )θ為與表面潤濕性有關的參數(shù)[26]，其值由式(7)計算。

式中：θ為冰核在基體表面的接觸角。在溫度一定的條件下，Jl-sub只與ΔG有關。水-基體接觸面的溫度與傳熱過程中的熱阻有關。對于疏水表面，其界面處是由水滴、氣體和固體組成，界面中儲存的空氣會顯著增大傳熱過程中的熱阻，傳熱過程就會變得緩慢，Jl-sub就會顯著降低。親水表面是由水滴與固體直接接觸，此時熱阻減小，相應的形核速率就會變大，因此疏水表面形核的能量壁壘高于親水表面。對于Sl-sub，其值為：

式中：R為液滴與表面接觸時的半徑；f為液滴與表面接觸時的百分數(shù)；r為表面的粗糙系數(shù)。對于疏水表面來說，接觸角的增大使得液體與表面接觸的部分變少，即接觸部分的半徑小，因此Sl-sub值也會變小。

對于織構后的TC4 樣品，具有微納結構的表面有疏水特性，使其形核能量壁壘高于未加工表面，接觸角大的表面，形核能量壁壘高于接觸角小的表面，Jl-sub就會顯著變??；接觸角越大，水滴與表面的接觸面積Sl-sub就越小，形核速率也會變小。這些因素使得疏水表面結冰凍結完成的時間延長，獲得較良好的抑冰性能。

3 結論

1）采用納秒激光對TC4 表面進行微織構處理，使其具有疏水性能。隨著激光功率的增加，表面微納結構尺寸逐漸增加，表面有機物的吸附量逐漸減小。其中激光功率為7 W 時，樣品的有機物吸附量最多。在表面結構和表面化學成分的共同作用下，隨著激光功率的增加，表面接觸角減小，接觸角滯后增加，表面自由能和粘附功也逐漸增加。

2）功率從7 W 增加到13 W，液滴與表面的接觸面積呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，導致凍結時間逐漸縮短。當P=7 W 時，液滴與表面的接觸面積最小，延遲結冰時間最長，晶體平均生長速率最低。同時，研究發(fā)現(xiàn)，具有較大接觸角的表面，結冰推遲效果更好。由經典成核理論可知，較大的表面接觸角不僅增加了微納間隙的空氣熱阻，也降低了液滴與基材表面的接觸面積，最終延緩了形核的生成，進而實現(xiàn)抗結冰性能。

3）測試了接觸角相近的疏水表面的抑霜效果，證明了疏水表面的抑霜性。表面結霜質量隨激光功率的增加呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢。激光功率為7 W時的霜層質量和霜晶覆蓋率最低，且霜層之間較疏松。