李瀟灑

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200092)

近年來，膜分離技術(shù)由于其分離效率高，操作方便，設(shè)備緊湊，無相變等優(yōu)點(diǎn)在水處理中受到廣泛的應(yīng)用和關(guān)注[1]。由于制備相對簡單、易成型、工藝較成熟等，目前在飲用水處理中得到普遍應(yīng)用和研究的膜技術(shù)仍以有機(jī)膜為主[2]，但其本身也有一些局限性：如熱穩(wěn)定性差、耐腐蝕性和耐氧化能力差，使用壽命短、易污染、不易清洗等，限制了其長期穩(wěn)定的運(yùn)行，與有機(jī)膜相比，無機(jī)陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長、清洗方便、抗微生物能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸在水處理應(yīng)用中推廣使用[3]。筆者主要就陶瓷膜的概況，過濾機(jī)制，污染機(jī)理以及在飲用水中的處理及應(yīng)用做了總結(jié)和介紹，并展望了未來陶瓷膜在飲用水中的發(fā)展和應(yīng)用前景。

1 陶瓷膜概況

1.1 陶瓷膜簡介

陶瓷膜主要由氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅，二氧化鈦，碳化硅，氮化硅等材料制備而成。按微觀結(jié)構(gòu)可分為對稱膜和非對稱膜，非對稱陶瓷膜通常具有三層結(jié)構(gòu)：多孔支撐層(厚度1～3mm，孔徑1～10um)，過渡層(厚度10～100um，孔徑50～100nm)及分離層(厚度1～10mm，孔徑常在100nm以下)[4]；按外觀形狀可分為單通道管式膜，多通道管式膜，平板膜和中空纖維膜，其中應(yīng)用最為廣泛的為多通道管式膜；按用途可分為微濾(MF)，超濾(UF)，納濾(NF)，反滲透膜(RO)等，應(yīng)用在飲用水處理中的陶瓷膜主要包括微濾，超濾和納濾[5]。

1.2 陶瓷膜特性

與飲用水處理中普遍應(yīng)用的有機(jī)膜相比，陶瓷膜作為無機(jī)膜，具有以下特性：(1)化學(xué)穩(wěn)定性好，對酸，堿，有機(jī)溶劑的耐受性好，抗氧化能力和微生物能力強(qiáng)；(2)機(jī)械強(qiáng)度高，可以用高壓進(jìn)行反沖洗，不易引起膜堵塞；(3)熱穩(wěn)定性好，耐高溫，操作溫度一般在400 ℃～800 ℃下，最高可達(dá)到1 000 ℃；(4)孔徑分布窄，分離效率高；(5)耐用性好，易清洗再生，使用壽命長，與有機(jī)膜相比更換周期更長，減少了運(yùn)行成本。除上述優(yōu)點(diǎn)外，陶瓷膜還有以下缺點(diǎn)限制了其在飲用水處理中的推廣應(yīng)用：(1)制備成本高，一般售價(jià)是有機(jī)膜的幾倍甚至更高；(2)脆性大，不易加工；(3)應(yīng)用較多的管式和平板式陶瓷膜單位體積內(nèi)有效過濾面積相對較小。

2 陶瓷膜過濾機(jī)制和膜污染

2.1 陶瓷膜過濾機(jī)制

陶瓷膜分離膜的過濾機(jī)理包括靜態(tài)過濾(也稱死端過濾)和動(dòng)態(tài)過濾，其中靜態(tài)過濾是集吸附，表面過濾和深層過濾相結(jié)合，其過濾機(jī)理主要是慣性沖撞，擴(kuò)散和截流；動(dòng)態(tài)膜過濾又稱錯(cuò)流過濾，相比于死端過濾，在切向剪切流的作用下，過濾速度快，過濾周期長，但相應(yīng)過濾機(jī)理也更為復(fù)雜。陶瓷膜飲用水處理技術(shù)中應(yīng)用最多的是MF和UF，其過濾機(jī)制主要依靠篩分作用，即陶瓷膜能將粒徑大于膜孔徑的顆粒物、微生物及大分子有機(jī)物等截留在膜表面，小分子物質(zhì)或液體透過膜。而對于一些孔徑更小的UF和NF膜，陶瓷膜的表面能量和靜電作用也會(huì)影響其對污染物的截留[6]。

2.2 陶瓷膜污染

運(yùn)行過程中膜污染在膜表面積累，導(dǎo)致膜阻力增大，從而引起膜通量下降，膜污染機(jī)理可以分為以下4種：濾餅層污染，中間堵塞，完全堵塞、標(biāo)準(zhǔn)堵塞。濾餅層污染是指污染物顆粒沉積在膜表面形成濾餅層；完全堵塞是指污染物顆粒恰好堵塞在每個(gè)膜孔且污染物顆粒間不存在重疊；中間堵塞與完全堵塞機(jī)理類似，不同之處是膜表面也有污染物顆粒沉積；標(biāo)準(zhǔn)堵塞是指污染物顆粒全部進(jìn)入膜孔隙中，沉積在膜孔壁上。Lee等人發(fā)現(xiàn)這些應(yīng)用于有機(jī)膜的濾餅層污染模型同樣可以用于模擬陶瓷膜的有機(jī)物污染。另一方面，根據(jù)污染的類型，可以分為有機(jī)污染，無機(jī)污染和生物污染。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜由于其親水性，不易被有機(jī)污染。Alresheedi等人在過濾海藻酸鈉，腐殖酸，牛血清蛋白及其混合溶液時(shí)，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜的污染程度低于有機(jī)膜，這是由于與有機(jī)膜相比，被測試的陶瓷膜有較高的親水性和較低的表面電荷。根據(jù)水力反沖洗后膜通量的恢復(fù)程度可以將膜污染分為可逆污染和不可逆污染。其中，微生物菌群形成的膜污染一般可逆；但由溶解性有機(jī)物形成的膜污染基本都是不可逆的。在Hofs等人的一項(xiàng)研究中，對四種陶瓷(氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和碳化硅)膜和有機(jī)膜在恒定150LMH的通量下對湖水處理中的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明雖然有機(jī)膜的可逆污染與氧化鋁和氧化鋯陶瓷膜相當(dāng)，但所有陶瓷膜的不可逆污染都低于有機(jī)膜。

3 陶瓷膜在飲用水中的處理和應(yīng)用

3.1 單獨(dú)陶瓷膜工藝

應(yīng)用于飲用水處理的主要是MF陶瓷膜和UF陶瓷膜。陶瓷膜去除污染物的機(jī)理主要依靠其物理性質(zhì)，也就是篩分作用。相比于傳統(tǒng)的飲用水處理技術(shù)，MF和UF陶瓷膜能更有效地去除水中的濁度、顆粒物、微生物及部分大分子有機(jī)物。但研究表明，單獨(dú)陶瓷微濾膜和超濾膜對DOC和UV254的去除率較低，對氨氮幾乎沒有去除效果。因此，為了提高污染物去除效率，減緩膜污染，需要更多的將陶瓷膜與其他工藝組合聯(lián)用。

3.2 吸附—陶瓷膜組合工藝

吸附-陶瓷膜組合工藝去除污染物的機(jī)理是利用吸附劑其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積從而吸附水中的溶解性有機(jī)物，再通過陶瓷膜截留吸附劑顆粒。不僅能夠有效的去除污染物，還由于吸附作用減少了污染物與膜表面的相互作用，降低了膜污染。目前飲用水處理中常把活性炭作為吸附劑與陶瓷膜聯(lián)合使用，使用活性炭時(shí)，活性炭表面可能會(huì)滋生微生物，對有機(jī)物也有一定的生物降解作用；有研究表明投加活性炭可能會(huì)導(dǎo)致膜污染上升，這是由于水中膠體粒子進(jìn)入活性炭空隙中或者是水中的金屬離子中和了活性炭上的電荷使其脫穩(wěn)，從而在膜表面上形成濾餅層，加大了膜污染。

3.3 混凝—陶瓷膜組合工藝

混凝—陶瓷膜組合工藝去除污染物的機(jī)理是利用投加的混凝劑與水中污染物作用形成絮體，從而利于后續(xù)工藝的去除。該工藝根據(jù)是否去除絮體可分為傳統(tǒng)混凝—陶瓷膜組合工藝和在線混凝—陶瓷膜組合工藝，后者由于能在減小加藥量，縮短混凝時(shí)間的同時(shí)保證最佳的污染物去除效果并最大程度緩解膜污染受到廣泛的應(yīng)用。有研究表明，混凝—陶瓷膜組合工藝在維持較高通量的情況下能顯著增加對小顆粒，病毒，溶解性有機(jī)物的去除效果。未來的研究方向?qū)⒓性陂_發(fā)并使用新型助凝劑改善絮體的結(jié)構(gòu)從而提高混凝效果，在提高組合工藝污染物去除率的同時(shí)減少膜污染。

3.4 氧化—陶瓷膜組合工藝

氧化—陶瓷膜組合工藝去除污染物的機(jī)理是利用氧化劑的氧化性將水體中的大分子有機(jī)物降解為小分子物質(zhì)，在去除污染物的同時(shí)能減少膜污染。目前常見的氧化劑有次氯酸鈉，高錳酸鉀，臭氧，過氧化氫，紫外等。臭氧是目前研究較多的氧化劑，臭氧能夠通過直接氧化和間接氧化作用促進(jìn)有機(jī)物的去除，有效控制膜污染，同時(shí)由于陶瓷膜制作材料大多為金屬氧化物，陶瓷膜與臭氧聯(lián)用會(huì)催化臭氧氧化，從而促進(jìn)臭氧的有效利用。有研究表明當(dāng)臭氧投加量過高，有機(jī)物的去除率反而降低，這可能是由于臭氧投加量過高減少了膜孔堵塞和膜表面濾餅層的形成。因此選擇臭氧與陶瓷膜聯(lián)用時(shí)要考慮到最佳臭氧投加量。

光催化技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在最近水處理中發(fā)展迅速。光催化技術(shù)主要利用光催化材料對紫外光的特殊響應(yīng)，激發(fā)自由基降解污染物。目前常用的催化劑為TiO2，根據(jù)光催化劑的存在形式可分為懸浮式和固定式兩類。懸浮式光催化技術(shù)是將催化劑分散于水中進(jìn)行反應(yīng)，利用陶瓷膜截留回收催化劑，優(yōu)點(diǎn)在于增大了催化劑與污染物的接觸面積和接觸時(shí)間，提高了傳質(zhì)效率和光源利用率，缺點(diǎn)在于光催化劑容易沉積在膜表面從而使得膜通量和光催化效率下降，需要定時(shí)進(jìn)行反沖洗從而減輕膜污染；固定式光催化技術(shù)則是將催化劑負(fù)載于陶瓷膜表面，優(yōu)點(diǎn)在于膜分離與光催化降解同時(shí)進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)催化劑的再利用，還可以在去除污染物的同時(shí)能控制減輕膜污染，缺點(diǎn)在于傳質(zhì)效率和催化劑有效面積較低等。光催化技術(shù)具有廣闊的前景。未來研究的重點(diǎn)是在保證組合工藝運(yùn)行效果的同時(shí)開發(fā)綠色高效低價(jià)的光催化劑。

綜上所述，20世紀(jì)80年代以來，無機(jī)陶瓷膜由于其良好的理化性質(zhì)，機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到關(guān)注，高性能陶瓷膜已經(jīng)成為當(dāng)今水處理中研究的熱點(diǎn)，我國陶瓷膜技術(shù)發(fā)展起步較晚，制備技術(shù)和制備成本制約了陶瓷膜的發(fā)展，目前膜污染研究和膜復(fù)合改性仍以有機(jī)膜為主，關(guān)于陶瓷膜污染和陶瓷膜復(fù)合改性的研究相對較少。未來應(yīng)該強(qiáng)化陶瓷膜污染機(jī)制，陶瓷膜復(fù)合改性以及陶瓷膜多元組合工藝的研究，為實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。優(yōu)化制備技術(shù)，降低制備成本，進(jìn)一步推動(dòng)陶瓷膜在飲用水水處理中的發(fā)展和應(yīng)用。