劉瑩，呂明，張大奎，王曉楠，張欣

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

煤焦油中氯含量的高低對(duì)焦油深加工工藝有重要影響。由于氯離子具有很強(qiáng)的穿透力，因而在煤焦油的運(yùn)行環(huán)境下，氯離子將吸附于加氫壓縮機(jī)等設(shè)備表面，迅速降低該處的pH值，酸化腐蝕設(shè)備和管道。煤焦油中的氯主要包括無(wú)機(jī)氯化物和有機(jī)氯化物。無(wú)機(jī)氯化物主要以氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等堿金屬或堿土金屬鹽等形式存在，可以通過(guò)脫鹽脫水處理工藝去除；有機(jī)氯化物大多以氯代烷烴的形式存在。

國(guó)內(nèi)外一般采用X-熒光測(cè)氯法、離子色譜法、微庫(kù)侖法測(cè)定石油焦油和煤焦油中的總氯含量。X-熒光測(cè)氯法精密度高，但進(jìn)樣量大，成本高，而且X射線對(duì)操作人員的危害較大，較少用于煤焦油生產(chǎn)部門的檢測(cè)作業(yè)。離子色譜法一般適用于水中氯含量的測(cè)定。微庫(kù)侖法具有精密度高、樣品適用范圍廣、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適宜于煤焦油企業(yè)的生產(chǎn)批量檢測(cè)。目前，鞍鋼化學(xué)科技有限公司等國(guó)內(nèi)企業(yè)均采用微庫(kù)侖法測(cè)定煤焦油中的全氯含量，但在使用過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)一些問(wèn)題，如滴定池平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、基線漂移超出范圍、檢測(cè)器出現(xiàn)漂移記憶、裂解管積碳、多點(diǎn)繪制工作曲線線性不相關(guān)等，給檢測(cè)工作帶來(lái)了很多阻礙。本文對(duì)煤焦油中氯含量測(cè)定方法存在問(wèn)題的原因進(jìn)行了深入分析，并針對(duì)性地提出優(yōu)化措施，通過(guò)實(shí)踐解決了相關(guān)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了測(cè)定方法的優(yōu)化。

1 測(cè)量?jī)x器及測(cè)定方法

1.1 測(cè)量?jī)x器與試劑

儀器采用EA5000測(cè)氯儀，包括進(jìn)樣器、裂解爐、石英裂解管、進(jìn)樣舟、屏蔽箱、氣路傳輸系統(tǒng)、微量注射器（100 μL）等部分。

試劑采用氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（10 mg/L），超純水，冰醋酸（GR），醋酸鈉（CHCOONa）。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 測(cè)定原理

煤焦油樣品由進(jìn)樣器帶入裂解管，在高溫下瞬間裂解汽化，形成的HCl氣體與載氣（氬氣）混合后通過(guò)氣體傳輸管進(jìn)入電解池中，HCl與電解液中預(yù)電解得到的Ag反應(yīng)，形成難溶的AgCl沉淀。反應(yīng)后，電解液中的Ag逐漸減少，引起電極電位的變化，該變化量可由檢測(cè)電極對(duì)（又稱指示電極對(duì)）［Hg/HgSO/Ag］檢測(cè)出來(lái)，經(jīng)控制器接收處理并操縱電解單元，通過(guò)電解電極對(duì)變化的電極電位進(jìn)行電位補(bǔ)償，使電解液中的Ag濃度恢復(fù)到起始工作零點(diǎn)。通過(guò)記錄電解產(chǎn)生Ag所需的電量，根據(jù)法拉第電解定律，即可求出試樣的氯含量。

1.2.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用單點(diǎn)制備曲線法，通過(guò)選擇接近被測(cè)樣品含量的不同濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅對(duì)當(dāng)批試樣有效。

1.2.3 測(cè)量方法

（1）調(diào)整滴定池

保持滴定池及電極的清潔，不可有污染；每次使用前用電解液沖洗復(fù)合電極、銀電極、鉑電極，調(diào)整池中液面高度和電極位置；滴定池置于屏蔽箱中，調(diào)節(jié)攪拌速度，以電解液攪起旋渦為宜。

（2）調(diào)整測(cè)氯儀至操作狀態(tài)

裂解管溫度為1 050℃；氣體流速，氬氣100 mL/min，氧氣 300 mL/min；電解池滴定平衡點(diǎn)3 000 mV；滴定漂移范圍10～100 mV。

（3）測(cè)定氯含量

待爐溫和氣流穩(wěn)定后，打開檢測(cè)器，選定氯含量測(cè)定方法模塊，點(diǎn)擊手動(dòng)滴定，使滴定池達(dá)到終點(diǎn)平衡，待記錄器基線漂移穩(wěn)定后即可進(jìn)樣分析樣品中的氯含量。用100 μL微量注射器通過(guò)硅橡膠隔板將樣品注入石英舟中。每次分析前，均需使用與待測(cè)樣品氯含量相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校正，調(diào)節(jié)滴定終點(diǎn)和基線漂移，得到煤焦油氯含量積分曲線，與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比后得到氯含量測(cè)定數(shù)據(jù)；然后按照前述步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)，得到空白實(shí)驗(yàn)積分曲線，與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比后得到氯含量測(cè)定背景數(shù)據(jù)；兩次測(cè)定結(jié)果的差值，即為煤焦油樣品中的氯含量測(cè)定結(jié)果。

2 存在問(wèn)題及優(yōu)化措施

2.1 滴定池平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)

滴定池平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的原因一般包括復(fù)合電極隔膜堵塞、電解液不足、電解液污染、工作電極對(duì)中的銀電極表面存在玷污或氧化層等。根據(jù)以上可能存在的問(wèn)題，提出以下優(yōu)化措施：

（1）開始檢測(cè)前檢查復(fù)合電極隔膜是否堵塞。電極隔膜堵塞一般由復(fù)合電極的電極液中的硫酸鈉結(jié)晶導(dǎo)致，此時(shí)可使用25～35℃的蒸餾水對(duì)復(fù)合電極自內(nèi)而外反復(fù)沖洗，直至復(fù)合電極恢復(fù)潔凈狀態(tài)。

（2）檢查電解池內(nèi)的電解液液位，使其不低于液位最低刻度線。

（3）檢查指示電極對(duì)的平衡計(jì)數(shù)值，使其≤3 000 mV。指示電極對(duì)平衡指示計(jì)數(shù)值范圍一般為1 000～10 000 mV。當(dāng)進(jìn)行終點(diǎn)滴定時(shí)，信號(hào)低于1 000 mV，需要手動(dòng)加入少許電解液；信號(hào)高于10 000 mV甚至達(dá)到了60 000 mV，說(shuō)明電解液有污染，則電解液需重新配置。電解液由醋酸鈉配制，而醋酸鈉一般以CHCOONa·HO的形式存在，由于電解液中不允許水的存在，故必須將醋酸鈉中的結(jié)晶水去除，之后可使指示電極對(duì)平衡指示計(jì)數(shù)值≤3 000 mV。

（4）檢查指示電極對(duì)中的銀電極，觀察其表面是否存在玷污或氧化層，可導(dǎo)致測(cè)量?jī)x器信號(hào)計(jì)數(shù)值偏高，穩(wěn)定時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等問(wèn)題。銀電極若存在玷污，可用潔凈的濾紙將其擦拭干凈；若存在氧化層，可用砂紙打磨，或用干凈的刀片將包裹銀棒的四氟乙烯少量切割，直至露出白色的銀棒橫切面。但銀棒不可露出過(guò)多，否則易導(dǎo)致銀棒被空氣氧化，形成致密的氧化銀表層，進(jìn)而影響銀棒的電解效率，降低電解液中Ag濃度，影響分析的精確度。

2.2 基線漂移超出范圍

基線漂移超出范圍的原因一般包括：氣路系統(tǒng)漏氣、試劑和氣體不純、操作環(huán)境差、滴定池溫度過(guò)高或過(guò)低等。

2.2.1 氣路系統(tǒng)漏氣

針對(duì)可能存在的系統(tǒng)漏氣問(wèn)題，使用測(cè)氯儀軟件自帶的流量測(cè)試組件，對(duì)氣路系統(tǒng)進(jìn)行手動(dòng)檢查。圖1為測(cè)氯儀的氣路系統(tǒng)檢測(cè)示意圖。

圖1 氣路系統(tǒng)檢測(cè)示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Gas Path System Inspection

正常操作時(shí)，工作氣體（包括氧氣、氬氣，不載入試樣）由儀器硬接口接入，經(jīng)裂解管、切換閥、高溫氣體傳輸管、硫酸缸、冷卻氣體傳輸管、滴定池進(jìn)氣口傳送至滴定池進(jìn)行滴定。

對(duì)氣路系統(tǒng)進(jìn)行檢查時(shí)，首先清空硫酸缸中的硫酸，再將滴定池進(jìn)氣口通過(guò)軟管和儀器硬接口短接，可測(cè)得氣體流量值。然后在滴定池進(jìn)氣口與儀器硬接口之間加裝氣體過(guò)濾器，再測(cè)得氣體流量值，前后兩次測(cè)得的流量值之差≤5 mL/min，表明氣體系統(tǒng)密封良好；否則，則說(shuō)明氣路系統(tǒng)存在漏氣現(xiàn)象。解決措施包括檢查各連接組件是否存在機(jī)械故障、更換易損零件等。

2.2.2 試劑和氣體不純

樣品分析用濃硫酸必須為優(yōu)級(jí)純級(jí)（HSO含量98%），且必須每日更換。載氣（氬氣）和可燃?xì)猓ㄑ鯕猓┘兌软氝_(dá)到99.99%以上。由于濃硫酸有很強(qiáng)的吸水性和氧化性，在移取硫酸過(guò)程中會(huì)吸收空氣中的水分。因此，將濃硫酸注入硫酸缸后，需在敞口條件下通氬氣曝缸20 min，可將濃硫酸中的水分和雜質(zhì)去除，然后蓋上玻璃球蓋。

2.2.3 環(huán)境和滴定池的溫度

實(shí)驗(yàn)室溫度或滴定池池溫過(guò)高或過(guò)低均可導(dǎo)致基線漂移不穩(wěn)，滴定過(guò)程中電極亦不靈敏。圖2為實(shí)驗(yàn)室溫度過(guò)高時(shí)樣品的氯含量譜圖。

由圖2可以看出，實(shí)驗(yàn)室溫度過(guò)高時(shí)樣品的氯含量譜圖衍射峰特征明顯不正常，無(wú)法開展正常測(cè)定。故配制后的電解液須在室溫條件下放置，實(shí)驗(yàn)室操作最佳溫度范圍為23～25℃，測(cè)氯儀須避免陽(yáng)光直射，不可置于通風(fēng)處，保證供電正常，無(wú)干擾，避免儀器震動(dòng)；滴定池的溫度須低于實(shí)驗(yàn)室溫度2℃。由于滴定池底座墊配有帕爾貼制冷片，只能降溫不能升溫，若滴定池溫度過(guò)低，同樣不能進(jìn)行滴定，此時(shí)需將滴定池溫度升至21～23℃方可繼續(xù)操作。

圖2 實(shí)驗(yàn)室溫度過(guò)高時(shí)樣品的氯含量譜圖Fig.2 Chlorine Content Spectrum of Samples when Temperature at Laboratory was TooHigh

2.3 檢測(cè)器出現(xiàn)漂移記憶

儀器長(zhǎng)期使用時(shí)經(jīng)常存在漂移記憶現(xiàn)象。當(dāng)測(cè)量平行樣品時(shí)，兩個(gè)平行樣品測(cè)量的起始漂移必須盡量接近，漂移差值為0～90時(shí)，可保證平行樣測(cè)定結(jié)果不會(huì)出現(xiàn)超差現(xiàn)象。因此，測(cè)量前觀察并記錄漂移數(shù)值，平行樣品在進(jìn)樣時(shí)漂移要保持一致，以提高測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

2.4 裂解管積碳

裂解管積碳是反應(yīng)不完全的表征，會(huì)使轉(zhuǎn)化率降低，并吸附被測(cè)樣品，使被測(cè)樣品測(cè)量結(jié)果偏小。進(jìn)樣量過(guò)大，氧氣和氬氣流量過(guò)小，二次燃燒吹掃時(shí)間不充分，進(jìn)樣墊破損后殘?jiān)羧脒M(jìn)樣舟內(nèi)隨樣品進(jìn)入裂解管等均會(huì)導(dǎo)致裂解管積碳。解決措施：首先查看切換閥的過(guò)濾膜是否有污染，如果過(guò)濾膜呈黑色，說(shuō)明裂解管積碳，需更換過(guò)濾膜。再檢查裂解管，若有黑色或棕色的污染，可選用馬弗爐或煤氣噴燈高溫除去；若裂解管內(nèi)有白色或乳白色的附著物，則無(wú)法去除清潔，應(yīng)更換裂解管。

圖3是進(jìn)樣量過(guò)大或樣品濃度過(guò)高時(shí)樣品氯含量譜圖。

圖3 進(jìn)樣量過(guò)大或樣品濃度過(guò)高時(shí)樣品氯含量譜圖Fig.3 Chlorine Content Spectrum of Samples when Charging Too Many Samples or Samples with Too High Concentration

由圖3可以看出，該譜圖出現(xiàn)多個(gè)異常平頭峰。一般情況下，當(dāng)被測(cè)樣品中進(jìn)樣量過(guò)大或樣品含氯量偏高時(shí)，有可能超過(guò)滴定池測(cè)定量程，此時(shí)反饋電信號(hào)超載，測(cè)得譜圖易出現(xiàn)平頭峰現(xiàn)象。此時(shí)可通過(guò)降低進(jìn)樣量、稀釋樣品或更換較低靈敏度的滴定池等措施予以解決。

2.5 多點(diǎn)繪制工作曲線線性不相關(guān)

由于測(cè)氯儀檢測(cè)器靈敏度高，對(duì)作業(yè)環(huán)境要求也較苛刻，而現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)條件有限，如噪音大、震動(dòng)大等，導(dǎo)致多點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線很難達(dá)到線性要求,無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用，故根據(jù)實(shí)際作業(yè)條件應(yīng)采用單點(diǎn)校正法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。主要包括通過(guò)選擇接近被測(cè)樣品含量的氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，以及通過(guò)計(jì)算氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)含氯量設(shè)計(jì)稱樣量。

單點(diǎn)校正法主要過(guò)程：先根據(jù)樣品氯含量的范圍選擇對(duì)應(yīng)的氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行三次測(cè)定，當(dāng)其中兩次測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)≤3%時(shí)，則取該兩次測(cè)定結(jié)果的平均值為基準(zhǔn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每批樣品均需單獨(dú)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以保證測(cè)定方法的精確度和準(zhǔn)確度。單點(diǎn)校正法相對(duì)多點(diǎn)校正法還具有以下優(yōu)勢(shì)：適宜于測(cè)定濃度波動(dòng)范圍較大的樣品，分析時(shí)間短，工作效率高，成本低，設(shè)備使用壽命長(zhǎng)等。

圖4是10 mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線和譜圖。

圖4 10 mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線和譜圖Fig.4 Standard Curve of Chlorine Content of 10 mg/L Chlorine Standard Substance and Its Chlorine Content Spectrum

按照單點(diǎn)校正法擬合出的10 mg/L氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線的公式為：

式中，

c

為氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，mg/L；

V

為進(jìn)樣量，μL；

I

為氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的積分面積，mV。

由圖4可以看出，兩次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果的特征衍射峰明顯突出，且無(wú)平頭峰出現(xiàn)，譜圖形貌整體完整，兩次測(cè)定圖譜形貌近似度較高，據(jù)此制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線可滿足精確度要求。

3 實(shí)踐效果

鞍鋼化學(xué)科技有限公司一回收作業(yè)區(qū)采用以上優(yōu)化措施后，煤焦油全氯含量及其精密度分析結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，優(yōu)化后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比優(yōu)化前明顯降低，由4.78%降至1.74%，滿足測(cè)氯儀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3%的要求，說(shuō)明優(yōu)化后的測(cè)量方法的精密度和準(zhǔn)確度均有明顯提升。

表1 煤焦油全氯含量及其精密度分析結(jié)果Table 1 Total Chlorine Content of Coal Tar and Its Precision Analysis Results

4 結(jié)語(yǔ)

鞍鋼化學(xué)科技有限公司采用微庫(kù)侖法、EA5000測(cè)氯儀測(cè)定煤焦油中氯含量，通過(guò)對(duì)滴定池平衡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、基線漂移超出范圍、檢測(cè)器出現(xiàn)漂移記憶、裂解管積碳和多點(diǎn)繪制工作曲線線性不相關(guān)等問(wèn)題進(jìn)行分析，采取電極和電極隔膜清理、電解液和濃硫酸脫水處理、保證氣體純度和實(shí)驗(yàn)室溫度、清除裂解管積碳、清除漂移記憶、采用單點(diǎn)校正法代替多點(diǎn)校正法等優(yōu)化措施。實(shí)施后，有效提高了焦油氯含量測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，提高了工作效率，并延長(zhǎng)了設(shè)備使用壽命，滿足了作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)使用要求，可為煤焦油氯含量分析相關(guān)人員提供借鑒。