付迎豪，張 盟，趙世雄，孫 海，孫公權(quán)

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所燃料電池及復(fù)合電能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023；2.大連潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116023；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

高溫質(zhì)子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)作為一種環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)化效率高的發(fā)電裝置，具有CO 耐受能力強(qiáng)、電極反應(yīng)速率快以及水熱管理簡單的優(yōu)勢(shì)，在熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)、混合動(dòng)力汽車以及輔助動(dòng)力系統(tǒng)中有廣泛的應(yīng)用前景[1]。

為了滿足市場(chǎng)對(duì)大功率HT-PEMFC 的需求，需進(jìn)一步增大HT-PEMFC 單體面積，以減少并聯(lián)電池組個(gè)數(shù)，方便系統(tǒng)管理。但相同工藝與操作條件下，單體面積越大，電流分布越不易均勻[2]。不均勻的電流分布會(huì)引起反應(yīng)物、催化劑利用率降低，電池衰減加快等問題[3]。HT-PEMFC 通常以甲醇、柴油等燃料的重整產(chǎn)物作為陽極燃料，重整產(chǎn)物一般由不同含量的H2、CO、CO2、N2和CH4等氣體組成[4]，其中，H2和CO 含量對(duì)電流分布有較大的影響。

Siegel 等研究發(fā)現(xiàn)HT-PEMFC 陽極采用H2為燃料時(shí)，電流分布主要由陰極側(cè)O2的分布決定，在H2中分別引入2%和4%的CO，結(jié)果顯示增加CO 含量使得陽極進(jìn)口處電流密度增大，出口處電流密度減小[5]。Boaventura 等研究了1.5%和3%的CO 對(duì)HT-PEMFC 電流分布的影響，研究發(fā)現(xiàn)增加CO 含量使得陽極進(jìn)口處電流密度降低，出口處電流密度增加，其結(jié)果與TINGEL?F 等和Reshetenko 等在PEMFC 中的研究結(jié)論 類似[6-7]，但與Siegel 等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不一致。同時(shí)，實(shí)際應(yīng)用中不同燃料的重整產(chǎn)物中H2含量差異也較大，而文獻(xiàn)中關(guān)于H2含量對(duì)電流分布均勻性影響的研究很少?？紤]到電流分布情況對(duì)電池性能和壽命的影響至關(guān)重要，重整氣組成對(duì)電流分布均勻性的影響值得進(jìn)一步系統(tǒng)研究。

當(dāng)陽極采用重整氣為燃料時(shí)，燃料化學(xué)計(jì)量比、放電電流等操作條件會(huì)對(duì)HT-PEMFC 電流分布的均勻性產(chǎn)生重要影響。現(xiàn)有文獻(xiàn)多集中于研究陽極操作條件對(duì)HT-PEMFC電堆的影響[8-9]，由于很難通過歧管實(shí)現(xiàn)燃料均勻地分配到每節(jié)單電池，因此研究結(jié)果很難適用于HT-PEMFC 單電池。

本文探究了不同組成的重整氣對(duì)HT-PEMFC 單電池電流分布均勻性的影響，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了燃料化學(xué)計(jì)量比和放電電流對(duì)電流分布的影響，比較了不同重整氣進(jìn)氣時(shí)電流分布均勻性的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

HT-PEMFC 單電池測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，端板和集流板采用鍍碳316L 不銹鋼板，膜電極(MEA)型號(hào)為BASF Celtec?-P-1200，活性面積為163.5 cm2。重整氣在流場(chǎng)中的氣體走向如圖1(b)所示。采用S++公司設(shè)計(jì)的電流分布測(cè)量板“Current scan shunt”進(jìn)行電流分布測(cè)量，測(cè)量板被劃分為21×11 個(gè)電流測(cè)量單元，每個(gè)單元均為8.55 mm×8.4 mm，測(cè)量板置于陰極流場(chǎng)板與集流板之間，各層間放置碳布以減少接觸電阻。因測(cè)量板的實(shí)際測(cè)量面積略大于MEA 的活性面積，使得測(cè)量板最外圈單元的測(cè)量值不具有代表性，因此這些單元的測(cè)量值未顯示也未用于進(jìn)一步分析。將各部件按圖1(a)堆疊后用10 個(gè)螺栓固定，裝配扭矩為2 N·m。

圖1 電池結(jié)構(gòu)示意圖和陽極氣體流場(chǎng)走向示意圖

1.2 電化學(xué)測(cè)試

MEA 活化(Break-in)：本實(shí)驗(yàn)采用的活化程序?yàn)?.2 A/cm2恒流放電24 h，活化溫度為160 ℃，陽極H2進(jìn)氣，計(jì)量比(λa)為1.2，陰極空氣進(jìn)氣，計(jì)量比(λc)為2.0。

HT-PEMFC 單電池電流分布測(cè)試基于恒電流放電模式，測(cè)試溫度為160 ℃，陰陽極氣體采用并流模式，陰極采用空氣進(jìn)氣，λc固定為2.0；陽極采用重整氣為燃料，四種氣體組分及編號(hào)如表1 所示。在2.0 和1.2 兩種計(jì)量比下分別測(cè)量電池在0.2 和0.4 A/cm2時(shí)的電流分布數(shù)據(jù)，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)穩(wěn)定180 s。

表1 氣體編號(hào)及組分

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了對(duì)電流分布均勻性進(jìn)行直觀判斷，引入概率統(tǒng)計(jì)中標(biāo)準(zhǔn)差SD(standard deviation)的概念，見式(1)，用以衡量各電流密度測(cè)量點(diǎn)與平均放電電流密度的離散程度，SD越大，表明電流分布不均勻程度越大。

式中：N為電流密度分布儀總測(cè)試點(diǎn)數(shù)目，此處為19×9；ji為第i個(gè)測(cè)試點(diǎn)數(shù)值；javg為平均放電電流密度。

2 結(jié)果分析

2.1 重整氣組成對(duì)電流分布的影響

陽極分別采用A、B、C 和D 四種氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa為1.2 時(shí)的電流分布測(cè)量結(jié)果如圖2 所示。結(jié)果顯示H2進(jìn)氣時(shí)，電流密度最大值接近空氣入口處，最小值位于空氣出口處，電流分布整體呈現(xiàn)了由空氣入口向出口逐漸降低的趨勢(shì)。而陽極引入75% H2和1% CO 后，盡管電流密度最大值仍位于空氣入口附近，但陽極入口處電流密度增大，出口處電流密度減小。當(dāng)H2含量由75%降低到40%時(shí)，陽極入口處電流密度進(jìn)一步增加，電流密度最小值位于陽極出口附近。CO 含量由1%提高到3%，陽極入口處成為電流分布的最高點(diǎn)，電流分布整體呈現(xiàn)了由重整氣入口向出口逐漸降低的趨勢(shì)。

圖2 HT-PEMFC 陽極重整氣進(jìn)氣時(shí)電流分布(javg=0.4 A/cm2，λa=1.2)

同時(shí)，與陽極H2進(jìn)氣相比，氣體B、C 和D 進(jìn)氣時(shí)，SD由0.068 8 分別提高到0.082 7、0.105 0 和0.168 0，電流分布的不均勻程度增加。1% CO 影響下，H2含量由75%減小至40%，SD增加了27%；CO 含量進(jìn)一步由1%增大至3%，SD增加了60%。因此，在該測(cè)試條件下，減小H2含量和增大CO 含量引起電流分布均勻性進(jìn)一步降低。

2.2 燃料化學(xué)計(jì)量比對(duì)電流分布的影響

陽極分別采用A、B 兩種氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa分別為2.0 和1.2 時(shí)的電流分布測(cè)量結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，λa由2.0 降低至1.2 時(shí)，電流分布的總體趨勢(shì)均未發(fā)生明顯變化。H2進(jìn)氣時(shí)，SD值由0.066 2 增加到0.068 8，電流分布的均勻性變化不大，而陽極引入75% H2和1% CO后，SD值由0.067 2 增加到0.082 7，λa的降低引起了電流分布均勻性下降。

圖3 HT-PEMFC不同燃料化學(xué)計(jì)量比下電流分布(javg=0.4 A/cm2，氣體A和B)

陽極分別采用C 和D 氣體為燃料，放電電流密度為0.4 A/cm2，λa分別為2.0 和1.2 時(shí)的電流分布測(cè)量結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，氣體C 進(jìn)氣，λa由2.0 降低至1.2 時(shí)，SD值由0.070 6 增加到0.105 0，電流分布整體趨勢(shì)及均勻性都有較為明顯的變化。與氣體B 相比，H2濃度更低的氣體C 為燃料時(shí)電流分布的均勻性對(duì)λa變化更敏感。氣體D 進(jìn)氣，λa由2.0 降低至1.2 時(shí)，SD 值由0.072 6 增加到0.168 0，電流分布整體由重整氣入口向出口逐漸降低的趨勢(shì)明顯，不均勻程度顯著增加。與氣體C 相比，陽極采用CO 濃度更高的氣體D 進(jìn)氣時(shí)電流分布的均勻性對(duì)λa變化更敏感。因此，在該測(cè)試條件下，重整氣組分中H2濃度越低，CO 濃度越高，降低λa對(duì)電流分布均勻性的影響越大。

圖4 HT-PEMFC 不同燃料化學(xué)計(jì)量比下電流分布(javg=0.4 A/cm2，氣體C和D)

2.3 放電電流對(duì)電流分布的影響

圖5 顯示了陽極氣體A 和B 為燃料，λa為1.2，電池分別在0.2 和0.4 A/cm2時(shí)的電流分布，結(jié)果顯示兩種放電電流下，電流分布整體趨勢(shì)并未發(fā)生明顯變化。同時(shí)，兩種放電電流對(duì)應(yīng)的SD值分別為0.036 5、0.068 8、0.043 5 和0.082 7，增加放電電流降低了電流分布的均勻性，且氣體B 下降更明顯。

圖5 HT-PEMFC不同放電電流時(shí)電流分布(λa=1.2，氣體A 和B)

陽極采用氣體C 和D 為燃料，λa為1.2，電池分別在0.2 和0.4 A/cm2時(shí)的電流分布如圖6 所示，陽極采用氣體C 進(jìn)氣，增大放電電流時(shí)，電流分布的整體趨勢(shì)更為明顯，對(duì)應(yīng)的SD值分別為0.050 1 和0.105 0，電流分布均勻性下降。與圖5 中氣體B 進(jìn)氣時(shí)相比，氣體C 進(jìn)氣時(shí)電流分布整體趨勢(shì)和均勻性受放電電流的影響更加明顯，表明重整氣組分中H2含量由75%降低至40%后，放電電流對(duì)電流分布的影響更加顯著。與氣體C 相比，陽極采用氣體D 進(jìn)氣時(shí)，放電電流的增加使得陽極燃料消耗對(duì)電流分布的影響程度增大。兩種放電電流對(duì)應(yīng)的SD值為0.069 0 和0.168 0，電流分布均勻性下降更為明顯，表明重整氣組分中CO 含量由1%增加到3%后，放電電流對(duì)電流分布均勻性的影響更加顯著。

圖6 HT-PEMFC 不同放電電流時(shí)電流分布(λa=1.2，氣體C和D)

HT-PEMFC 陽極采用重整氣為燃料時(shí)，重整氣組成、燃料化學(xué)計(jì)量比和放電電流等操作條件均會(huì)對(duì)電流分布的均勻性產(chǎn)生重要影響，各操作條件的影響權(quán)重可能與CO 和H2在催化層的吸脫附狀態(tài)和分布有關(guān)，但目前受限于缺乏在線監(jiān)測(cè)的實(shí)驗(yàn)手段，尚無法對(duì)其影響進(jìn)行直觀解釋。近年來CO 毒化相關(guān)的數(shù)值模型發(fā)展迅速，目前已應(yīng)用于單流道和小面積單電池毒化行為的研究中[10-12]，未來有望在大面積HT-PEMFC 單電池中對(duì)催化層CO 和H2的吸脫附狀態(tài)進(jìn)行直觀地描述，以驗(yàn)證本文所得到的結(jié)論并進(jìn)行進(jìn)一步深入地研究。

3 結(jié)論

本文研究了重整氣組成、燃料化學(xué)計(jì)量比和放電電流對(duì)電流分布均勻性的影響，研究結(jié)果如下：

(1) 陽極氣體組分中引入氣體N2和CO 均會(huì)導(dǎo)致電流分布均勻性降低，H2含量由75%減小至40%，標(biāo)準(zhǔn)差SD增加了27%；CO 含量進(jìn)一步由1%增大至3%，SD增加了60%，減小H2含量和增大CO 含量引起電流分布均勻性進(jìn)一步降低。

(2)燃料化學(xué)計(jì)量比由2.0 降低至1.2 時(shí)，四種重整氣分別進(jìn)氣的HT-PEMFC 電流分布均勻性都有一定程度的下降，組分為3% CO，40% H2，57% N2的重整氣對(duì)計(jì)量比的變化最為敏感。

(3) 放電電流密度由0.2 A/cm2增大到0.4 A/cm2時(shí)，四種重整氣分別進(jìn)氣的HT-PEMFC 電流分布均勻性均有下降，且H2含量更低，CO 含量更高的重整氣作為燃料時(shí)，放電電流對(duì)電流分布的影響更加顯著。