鄭金松，莫景科

(復(fù)旦大學(xué) 航空航天系，上海 200082)

氫可以作為清潔能源載體因其有望替代傳統(tǒng)化石燃料能源受到各國研究人員的關(guān)注。質(zhì)子交換膜(PEM)水電解池是一種可用于制氫的裝置，與堿性水電解池、固體氧化物水電解池等其他制氫裝置相比，具有制氫純度高、效率高、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)[1]。PEM 水電解池的性能受多種因素影響，包括溫度、壓力等物理參數(shù)、不同的流場、膜電極的性質(zhì)和形態(tài)等。為了更好地理解質(zhì)子交換膜電解的機(jī)理，提高其性能，近年來國內(nèi)外研究者應(yīng)用數(shù)值建模的方法，可以用更少的時(shí)間和成本預(yù)測結(jié)果，進(jìn)而優(yōu)化設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)。

在PEM 水電解池的建模研究之初，大多數(shù)研究主要集中在電化學(xué)與熱力學(xué)相結(jié)合的方法上。Onda 等[2]首先對單層電解池進(jìn)行了二維模型模擬，預(yù)測了電解池堆的性能，詳細(xì)討論了水電解反應(yīng)的傳熱問題。Choi 等[3]建立了PEM 水電解池的一維穩(wěn)態(tài)模型，發(fā)現(xiàn)陰極的還原動(dòng)力學(xué)相對較快，而陽極過電位是電壓降的主要原因。Marangio 等[4]利用Simulink研究了傳質(zhì)對濃差極化的影響。在以往的研究中，多數(shù)模型是采用CFD 方法來分析流場和多孔介質(zhì)中的流動(dòng)現(xiàn)象。Nie等[5]研究了PEM 水電解池平行流場的三維模型，利用FLUENT 計(jì)算了氫氣/氧氣在流場中的生成速率和分布。Olesen 等[6]建立了水電解池交指流場的二維模型，研究了不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下流場、氣體體積分?jǐn)?shù)、溫度與壓力的情況。何旭等[7]通過有限體積法，分析了不同工況、不同多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)對氧氣在流道中流動(dòng)的影響。近年來，為了建立更精確的模型，有研究者試圖解決多物理場耦合問題。Kaya 等[8]建立了PEM 水電解池的二維模型，在相同條件下比較了不同溫度、膜厚度、集流體長度和摩爾分?jǐn)?shù)分布對氫氣濃度分布的影響。Toghyani 等[9]研究了不同通道數(shù)蛇形流場的性能差異，對比了這些流場的溫度、壓降、氫氣濃度和電流密度分布。Zhang 等[10]建立了單通道的水電解池三維模型，研究了進(jìn)口流動(dòng)方向、流道寬度對溫度分布、水分布的影響，并提出了熱管理的策略。

以上的研究中包含了多個(gè)維度、多種物理場，但少有針對析氧反應(yīng)的多物理場耦合三維模型模擬。水電解中的析氧反應(yīng)因其緩慢動(dòng)力學(xué)特征成為制約電解水反應(yīng)整體效率的瓶頸，本文建立了PEM 水電解池的三維模型，利用COMSOL Multiphysics 耦合電流分布、化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)和流體動(dòng)力學(xué)等多物理場，通過建立不同的流場形式，比較了不同流場的PEM 水電解池的性能。隨后討論了PEM 水電解池在不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的性能。通過以上研究來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，為PEM 水電解池的流場與工況優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 模型建立

1.1 物理模型

圖1 為本文應(yīng)用的PEM 水電解池的幾何模型，結(jié)構(gòu)由上至下分別為：陽極流場、陽極電極(包括氣體交換層和催化劑)、質(zhì)子交換膜、陰極電極和陰極流場。本研究采用了四種流場形式，分別為：(1)平行流場；(2)單通道蛇形流場；(3)多通道蛇形流場；(4)交指形流場。為控制變量，除流場形態(tài)外，其他幾何參數(shù)相同，其中電極邊長為2 cm，流道的寬度和高度為1 mm，流道間隔為1 mm，如圖2 所示。本研究中應(yīng)用的物理參數(shù)見表1。

圖1 質(zhì)子交換膜水電解池示意圖

圖2 不同流場形式示意圖

表1 物理參數(shù)

1.2 模型假設(shè)

為了在保證數(shù)值計(jì)算準(zhǔn)確性的前提下簡化運(yùn)算，本研究做出如下假設(shè)：(1)反應(yīng)物與生成物均為理想氣體；(2)流場中的流動(dòng)為層流；(3)電極(包括擴(kuò)散層和催化劑)的多孔介質(zhì)為各向同性；(4)反應(yīng)物與生成物在PEM 中的擴(kuò)散可忽略。

1.3 數(shù)學(xué)模型

1.3.1 電化學(xué)模型

極化曲線是水電解池的電流密度和電壓之間的關(guān)系，可通過其描述PEM 水電解池的性能：

式中：ηact為活化過電位；ηdiff為擴(kuò)散過電位；ηohm為歐姆過電位；EOCV為開路電壓，可計(jì)算如下：

式中：ΔG0為在標(biāo)準(zhǔn)壓力和不同溫度下的吉布斯自由能；n為反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移數(shù)；px為物質(zhì)x在理想氣體狀態(tài)下的分壓。

PEM 水電解反應(yīng)中電流分為穿過膜的離子電流il和電子流經(jīng)電極的電流is兩部分，歐姆過電位可通過歐姆定律計(jì)算：

式中：ε 為電極孔隙率；φl和φs分別為電解質(zhì)和邊界的電勢；σ為電阻率，其中PEM 膜中的離子電阻率σl可計(jì)算為：

活化過電位是由電化學(xué)反應(yīng)引起的能量損失，可通過如下的巴特勒-沃默方程計(jì)算：

式中：av為電極活性比表面積；αa和αc為陽極和陰極上的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為電池溫度。i0為交換電流密度，在實(shí)際反應(yīng)中會(huì)受反應(yīng)物與生成物的濃度影響，可以通過下式計(jì)算：

式中：ci為物質(zhì)濃度；ci,ref為參考濃度；vi為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；i0,ref為參考交換電流密度。

1.3.2 動(dòng)量方程

多孔區(qū)域中的動(dòng)量方程由布林克曼方程描述，其中氣體速度由達(dá)西定律和連續(xù)性方程近似計(jì)算，可表示如下：

式中：ρ 為氣體混合物的密度；u為質(zhì)量速度；μ 為粘度；k為電極滲透率。Q為質(zhì)量源項(xiàng)，可計(jì)算為：

式中：Ri,m為不同組分的通量；Mi為摩爾質(zhì)量。

1.3.3 質(zhì)量守恒模型

由于多組分?jǐn)U散和對流條件，在流場與電極多孔介質(zhì)的氣體通道中的流動(dòng)分布由麥克斯韋-斯特凡方程描述，可通過下式計(jì)算：

式中：ωi，ωj為不同組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P為分壓；M為摩爾質(zhì)量；Ri為不同組分的通量。

1.4 邊界條件

本文對于電場的邊界條件，設(shè)定了陰極一側(cè)的電接地和陽極一側(cè)的電極電流密度，通過改變陽極向內(nèi)電極電流密度來計(jì)算出PEM 水電解池的極化曲線。對于流場與電極多孔介質(zhì)中物質(zhì)傳遞的邊界條件，壁面條件為無滑移，設(shè)定了進(jìn)口與出口段，進(jìn)口處的質(zhì)量流率可計(jì)算如下：

式中：A為反應(yīng)面積；λ 為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，計(jì)算結(jié)果與兩組在不同工況下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對照。第一組數(shù)據(jù)是來源于Hansen等[11]的平行流場PEM 水電解池實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，溫度為130 ℃，壓力為0.1 MPa；第二組數(shù)據(jù)是來自Xu 等[12]的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本研究中選取了100 ℃，壓力0.1 MPa 的一組。圖3 為本文數(shù)學(xué)模型計(jì)算得出的極化曲線與兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對照，誤差最大處未超過3%，結(jié)果吻合較好。下文將以該模型為基礎(chǔ)，討論不同流場以及化學(xué)計(jì)量數(shù)對PEM 水電解池性能的影響。

圖3 數(shù)值模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的極化曲線對比

2.2 不同流場對水電解池性能的影響

2.2.1 不同流場中的速度分布

圖4 展示了在電流密度為1 A/cm2的情況下不同流場中的速度分布情況，可以看出，在流場中的通道轉(zhuǎn)折點(diǎn)，流速沿著通道減小，這是相鄰?fù)ǖ乐g的壓差大于其他區(qū)域而造成的。對比各流場的速度分布，其中平行流場、單通道蛇形流場、多通道蛇形流場和交指形流場中的速度最大值分別為1.32、1.62、1.56 和1.36 m/s。兩種蛇形流場內(nèi)的速度分布較為均勻，平行流場與交指形流場的速度峰值主要在進(jìn)出口，在流道內(nèi)的速度較小，因此會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物通過多孔介質(zhì)的遷移較慢。這樣雖然可以使反應(yīng)更充分地進(jìn)行，但也會(huì)出現(xiàn)生成物排出較慢的情況。

圖4 不同流場中的速度分布

2.2.2 陽極的氧氣濃度分布及電流密度分布

在PEM 水電解反應(yīng)中，氫氣和氧氣的生成率和電流密度有著緊密的聯(lián)系，根據(jù)法拉第定律：

式中：為摩爾生成率，由式(12)可以得知陽極氧氣的生成率與電流密度成正比。氧氣濃度分布是析氧速率與混合物流動(dòng)共同作用的結(jié)果。不同流場形態(tài)下，更高的析氧速率表明了更好的電化學(xué)性能，同時(shí)流場形態(tài)會(huì)引起氧氣在陽極的囤積情況不同，較高的氧氣濃度會(huì)反過來影響反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。通過綜合對比氧氣濃度及電流密度分布，可以更準(zhǔn)確地了解不同反應(yīng)特性參數(shù)對性能的影響。

圖5 為在電流密度為1 A/cm2的情況下不同流場水電解池的陽極氧氣濃度分布，各流場從進(jìn)口到出口端都有著氧氣濃度增大的趨勢。其中，平行流場水電解池的氧氣濃度最大達(dá)到了13.7 mol/m3，位于臨近出口一側(cè)的中部，說明水進(jìn)入了多孔介質(zhì)進(jìn)行了充分的反應(yīng)，整體上有著最高的氧氣生成率；交指流場的氧氣濃度最大達(dá)到了13.5 mol/m3，主要位于進(jìn)口一側(cè)交指的末端，以及電極的邊緣位置；同時(shí)可以看出，平行、交指兩種流場可能存在著由于流速較慢，生成物囤積而使氧氣濃度較高的情況。兩種蛇形流場的氧氣濃度最大達(dá)到了11 mol/m3，且從進(jìn)口到出口均勻增大。

圖5 不同流場水電解池的陽極氧氣濃度分布

由于反應(yīng)物進(jìn)入流場向電極滲透的過程中，反應(yīng)物不斷消耗而產(chǎn)生了濃度差，在流動(dòng)過程也使流道中部與邊緣出現(xiàn)了壓力梯度，從圖6 中可以看出，水電解反應(yīng)主要分布于流場與電極的交界處。其中，平行、單通道蛇型、多通道蛇型和交指形流場陽極的最高電流密度分別為1.87、1.76、1.8 和2 A/cm2。交指形流場陽極反應(yīng)點(diǎn)集中于流場與電極交界處，這樣嚴(yán)重影響了反應(yīng)的效率，結(jié)合氧氣濃度分布，可以認(rèn)為交指形流場的高氧氣濃度位置是由于氧氣不易排出而造成的囤積。綜上所述，從氧氣與電流密度分布的角度可以分析出不同流場之間性能差異的原因。

圖6 不同流場水電解池的陽極電流密度分布

2.2.3 陽極的壓力分布

不同流場水電解池在1 A/cm2的情況下的陽極壓力分布如圖7 所示，通過壓力分布圖可以得知哪種流場具有較低的壓降，具有低壓降流場的水電解池可以保證水能更快地?cái)U(kuò)散到催化劑層的表面，在一定程度上改善水電解池的性能。圖中，平行流場、單通道蛇形流場、多通道蛇形流場和交指形流場的壓降分別為3.46、38.9、11.6 和7.08 Pa。可以明顯看出，平行流場比其他流場形態(tài)具有更低的壓降。對比兩種蛇形流場，可見平行流場的通道中有著更少的彎折處，聯(lián)系上節(jié)對速度分布的分析，平行流場中的流動(dòng)速度也較為緩慢，所以對流動(dòng)的阻礙較小；對比交指形流場，主要原因在于混合氣體可直接排向出口，而交指形流場必須先經(jīng)過多孔介質(zhì)，增大了壓降。

圖7 不同流場水電解池的陽極壓力分布

2.2.4 不同流場水電解池的性能

平行、單通道蛇形、多通道蛇形、交指形流場水電解池的極化曲線如圖8 所示?？梢钥闯?，交指形流場中的反應(yīng)物受到流動(dòng)的限制，導(dǎo)致反應(yīng)點(diǎn)集中，性能最差；平行流場，兩種蛇形流場的性能相差不大，這是因?yàn)樵谥械碗娏髅芏葧r(shí)擴(kuò)散過電勢在極化曲線中的占比較小，從局部放大圖中可以看出平行流場略微占優(yōu)，這應(yīng)該是由于平行流場的結(jié)構(gòu)更有利于氣體的排出，不會(huì)造成生成物的囤積而導(dǎo)致性能的降低。聯(lián)系上述討論，在本文涉及的幾種不同流場水電解池中，平行流場有著最優(yōu)的性能。

圖8 不同流場水電解池的極化曲線對比

2.3 化學(xué)計(jì)量數(shù)對水電解池性能的影響

在膜電極內(nèi)，質(zhì)子、電子、氣體和水等物質(zhì)的多相傳輸通道都是無序的狀態(tài)，存在著較強(qiáng)的電化學(xué)極化和濃差極化，這些因素制約著膜電極的性能?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)是反應(yīng)中通入反應(yīng)物質(zhì)的量與實(shí)際反應(yīng)需要物質(zhì)的量的比值，根據(jù)式(12)可以得知，化學(xué)計(jì)量數(shù)與進(jìn)口的質(zhì)量流率成正比。下面采用了三個(gè)化學(xué)計(jì)量數(shù)，依次為0.5、1、2，以上文的平行流場水電解池為基礎(chǔ)，對比不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下水電解池的性能。

圖9 是在1 A/cm2的情況下不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的氧氣濃度分布，其中氧氣濃度的最大值分別為28.8、13.7和7.33 mol/m3。越少的化學(xué)計(jì)量數(shù)意味著參與反應(yīng)的物質(zhì)的量更少，在化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 時(shí)，在出口一側(cè)反應(yīng)物被消耗殆盡，流道里主要為生成物氧氣，從而造成了氧氣濃度升高特別多?；瘜W(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2 時(shí)，氧氣濃度隨著化學(xué)計(jì)量數(shù)的增大逐漸減小，表明進(jìn)口處加入更多的反應(yīng)物后，在一定程度上促進(jìn)了氧氣的排出，從而提高了電解池的性能。

圖9 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的氧氣濃度分布

圖10 是在1 A/cm2的情況下不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的電流密度分布，電流密度最大值分別為2.5、1.9 和1.7 A/cm2。在化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 時(shí)，電流密度只在進(jìn)口段較高，這是因?yàn)榉磻?yīng)物較少，進(jìn)入電解池后水電解反應(yīng)快速消耗反應(yīng)物，在出口段沒有足夠反應(yīng)物參與反應(yīng)；化學(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2 時(shí)，電流密度分布較為平均，表明了反應(yīng)進(jìn)行得較為充分，反應(yīng)點(diǎn)平均，電化學(xué)極化較弱。

圖10 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的電流密度分布

從圖11 可以看出，化學(xué)計(jì)量數(shù)的增大會(huì)給PEM 水電解池帶來更好的性能，對比化學(xué)計(jì)量數(shù)為0.5 和1，這類提升更加明顯，這是由于較少的反應(yīng)物影響了反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致了電化學(xué)極化明顯增強(qiáng)，較高的激活過電勢使得同電流密度下的電勢上升。對比化學(xué)計(jì)量數(shù)為1 和2，性能仍有一定的提升，但由于反應(yīng)物已經(jīng)充足，反應(yīng)點(diǎn)難以繼續(xù)增加，因此對于性能的提升較小。由此我們可以得知，在PEM 水電解反應(yīng)中，充足的反應(yīng)物是十分必要的。

圖11 不同化學(xué)計(jì)量數(shù)下的極化曲線對比

3 結(jié)論

本研究通過耦合電化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)，建立了質(zhì)子交換膜電解槽的穩(wěn)態(tài)、單相三維模型，并用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性。模型精確模擬并討論了不同流場、不同化學(xué)計(jì)量數(shù)對PEM 水電解池性能的影響，可以作為相關(guān)實(shí)驗(yàn)的參考。本文結(jié)論如下：

(1)流場形態(tài)對PEM 水電解池的性能有著一定的影響，其中交指形流場由于流動(dòng)的阻礙，析氧反應(yīng)在膜電極中分布不均勻，產(chǎn)生了較大的電化學(xué)與濃差過電勢，有著相對最差的性能，在平行流場、單通道蛇形流場與多通道蛇形流場中，平行流場有著相對較高的反應(yīng)速率和更低的壓降，產(chǎn)生的過電勢較低，性能較好；

(2)增大化學(xué)計(jì)量數(shù)增加了反應(yīng)物質(zhì)的量，使反應(yīng)物能夠更容易到達(dá)電化學(xué)反應(yīng)位——催化劑層，膜電極中的反應(yīng)點(diǎn)更平均，電化學(xué)極化更弱，提高了PEM 水電解池的性能。