高晶晶，劉季花*，張輝，汪虹敏，崔菁菁，何連花

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 自然資源部海洋地質(zhì)與成礦作用重點實驗室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋地質(zhì)過程與環(huán)境功能實驗室，山東 青島 266237)

1 引言

富鈷結(jié)殼主要分布于大洋海山、島嶼斜坡及海底高地上，是一種極具經(jīng)濟價值的海底固體礦產(chǎn)資源。富鈷結(jié)殼富含Co、Ni、Cu、稀土元素（Rare Earth Element, REE）和鉑族元素（Platinum Group Element, PGE）等金屬元素[1-4]，具有巨大的開發(fā)潛力。同時，富鈷結(jié)殼被視為濃縮的沉積地層，記錄了地球過去60～100 Ma的海洋和氣候的歷史，對研究古海洋環(huán)境具有重要的指示意義[5-7]。因此，富鈷結(jié)殼受到了世界各國研究者的極大關(guān)注。

目前，海山富鈷結(jié)殼經(jīng)過40多年的調(diào)查與研究工作，積累了大量相關(guān)數(shù)據(jù)和資料，主要成果體現(xiàn)在物質(zhì)組成、分布特征及成因機制等方面[8-11]，這些成果均為富鈷結(jié)殼的深入調(diào)查和研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。隨著對太平洋海山富鈷結(jié)殼調(diào)查和研究的不斷深入，其資源評價和成礦機制研究已不僅限于主要成礦元素（Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb）的研究，而擴展向伴生成礦元素如稀土元素和鉑族元素也納入這一評價體系中[12-16]。雖然富鈷結(jié)殼的研究取得了很多成果，但就其伴生成礦元素如稀土元素和鉑族元素而言，其研究程度相當(dāng)薄弱[17-20]，主要體現(xiàn)在以下兩個方面：（1）目前有關(guān)富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的報道，大部分是針對全巖樣品地球化學(xué)特征的研究，關(guān)于稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)的研究報道，尤其是稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)對比研究明顯欠缺；（2）富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素超常富集，但目前國內(nèi)外對其富集機制研究仍無最終定論，這限制了富鈷結(jié)殼資源綜合評價和選礦工藝的進展。

本文針對太平洋富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究相對薄弱的現(xiàn)狀提出研究思路，旨在解決富鈷結(jié)殼中稀土元素和鉑族元素富集機制問題，填補稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究領(lǐng)域的不足，為我國富鈷結(jié)殼資源綜合評價提供理論依據(jù)。

2 樣品與分析方法

2.1 樣品采集與預(yù)處理方法

選擇由“大洋一號”考察船在執(zhí)行大洋DY115-18航次時采用拖網(wǎng)方式取得的太平洋馬爾庫斯?威克海山區(qū)的徐福海山（19.79455°N，157.31595°E，水深為2450 m）XD3號富鈷結(jié)殼樣品，基巖為火山碎屑巖，具體采樣站位如圖1所示。富鈷結(jié)殼XD3號樣品為板狀結(jié)殼，具有明顯三層結(jié)構(gòu)。沿結(jié)殼剖面方向，用不銹鋼刀依次取得5個構(gòu)造層樣品，分別標記為XD3(I)、XD3(II)、XD3(III)、XD3(IV)、XD3(V)，樣品分層取樣和具體樣品描述見圖2和表1。用瑪瑙研缽將樣品研磨過200目篩，置于干凈的樣品袋中，備用。

表1 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層樣品描述Table 1 Description of different structural layer in cobalt-rich crusts

圖1 富鈷結(jié)殼XD3樣品采集站位位置Fig. 1 The sampling location of cobalt-rich crust XD3 sample

圖2 富鈷結(jié)殼XD3樣品分層取樣Fig. 2 The stratified sampling of cobalt-rich crust XD3 smaple

2.2 全巖樣品主量元素和稀土元素測試方法

樣品在110℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（50.00±0.50）mg于溶樣內(nèi)膽中，加入硝酸（1.0 mL）、鹽酸（1.0 mL）、氫氟酸（1.0 mL），加蓋封閉后放入鋼套中，置于烘箱190℃加熱分解48 h。冷卻后置于電熱板上150℃蒸干，加入硝酸（1 mL）繼續(xù)蒸干（以除去殘余的鹽酸和氫氟酸），然后加入20%（V/V）鹽酸溶液（3.0 mL）、1 μg/g銠內(nèi)標溶液（1.0 mL），再次加蓋放入鋼套中，置于烘箱150℃加熱溶解8 h。冷卻后取出溶樣內(nèi)膽，用2%（V/V）硝酸溶液定容至100 g，搖勻，待測。

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Thermo iCAP6300）測定主量元素，用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS，Thermo X series 2）測定稀土元素。分析過程中控制主量元素和稀土元素回收率均在90%～110%，相對標準偏差均小于5%。樣品測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實驗室完成。

2.3 全巖樣品鉑族元素測試方法

根據(jù)文獻[21-22]中鉑族元素的測試方法對樣品進行預(yù)處理，分析流程如下：樣品在110℃干燥4 h，置于干燥器冷卻至室溫。稱取樣品（1.00±0.05）g于卡洛斯管中，加入鹽酸（5 mL）除去碳酸鹽后，準確加入194Pt、105Pd、193Ir、101Ru和190Os稀釋劑，然后加入硝酸（10 mL），加蓋封閉卡洛斯管后，置于烘箱170℃加熱溶解24 h。冷卻至室溫后將卡洛斯管放入冰箱冷凍2 h，然后用蒸餾法分離Os，用Te-SnCl2共沉淀法分離剩余溶液中Pt、Pd、Ru、Rh、Ir，沉淀經(jīng)硝酸溶解后置于電熱板上150℃蒸干，然后用王水溶解殘渣，將溶液轉(zhuǎn)移至15 mL離心管后離心，取上層清液經(jīng)過陽離子交換樹脂柱，收集濾液，待測。用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定鉑族元素，分析過程中控制鉑族元素回收率均在80%～120%，相對標準偏差均小于10%。樣品測試在自然資源部第一海洋研究所海洋地質(zhì)實驗室完成。

2.4 富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素相態(tài)分析方法

根據(jù)文獻[23-25]中元素選擇性化學(xué)淋濾方法，分級提取結(jié)殼5種化學(xué)相態(tài)：吸附態(tài)、碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態(tài)的稀土元素和鉑族元素，分析流程如下：（1）吸附態(tài)：準確稱取2 g樣品，加入50 mL 1 mol/L醋酸銨溶液（pH=7），室溫下振蕩1 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（2）碳酸鹽相：將步驟（1）的殘渣加入50 mL 1 mol/L醋酸溶液（pH=2.5），室溫下振蕩5 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（3）錳氧化物相：將步驟（2）的殘渣加入200 mL 0.1 mol/L鹽酸羥胺（pH=3.5），室溫下振蕩20 h，提取液經(jīng)離心分離并定容后，待測；（4）鐵氧化物相：將步驟（3）的殘渣加入200 mL 0.1 mol/L鹽酸羥胺?醋酸溶液（pH=2.0），室溫下振蕩20 h，提取液經(jīng)過離心分離并定容后，待測；（5）殘渣態(tài)：將步驟4的殘渣轉(zhuǎn)移至溶樣內(nèi)膽中，稀土元素按2.2節(jié)測試方法進行分析，鉑族元素按2.3節(jié)測試方法進行分析，溶液待測。分析過程中控制各個相態(tài)提取液中稀土元素回收率在90%～110%，鉑族元素在80%～120%，相對標準偏差均小于10%。

分析過程中所用的醋酸銨、醋酸、鹽酸羥胺均為優(yōu)級純，所用的硝酸、鹽酸、氫氟酸均經(jīng)二次亞沸蒸餾所得，分析用水均為二次去離子水。

3 結(jié)果與討論

3.1 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素地球化學(xué)特征

3.1.1 富鈷結(jié)殼稀土元素地球化學(xué)特征

富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素含量如表2所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼的稀土元素明顯富集，稀土總量為1842～2854 μg/g，平均值為2180 μg/g。其中，在所有稀土元素中，Ce含量明顯高于其他稀土元素，Ce含量為820～1459 μg/g，平均值為1041 μg/g，Ce含量接近稀土總量的50%，富Ce是富鈷結(jié)殼稀土元素的明顯特征。輕稀土元素（Light Rare Earth Element，LREE）含量為1450～2286 μg/g，平均值為1735 μg/g；重稀土元素（Heary Rare Earth Elements，HREE）含 量 為360～568 μg/g，平 均 值 為445 μg/g；LREE/HREE比值為3.61～4.23，平均值為3.91，輕稀土元素明顯高于重稀土元素，表現(xiàn)出輕稀土富集特征。Y/Ho比值范圍為17.8～29.7，均小于海底熱液流體（47～93）的范圍[26]。其中，新殼層（I、II、III）Y/Ho為17.8～18.4，老殼層（IV、V）Y/Ho比值范圍為29.4～29.7，而太平洋未磷酸鹽化富鈷結(jié)殼Y/Ho比值范圍為17～22[26]，這說明富鈷結(jié)殼樣品老殼層（IV、V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。

表2 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素含量Table 2 REE contents of different structural layer in cobaltrich crusts

對富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素進行北美頁巖標準化（即樣品中稀土元素含量與北美頁巖中相應(yīng)元素含量的比值），其配分曲線見圖3。結(jié)果顯示，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間稀土元素含量差別較大，但稀土元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素的地球化學(xué)行為過程是一致的。LaN/YbN比值為0.91～1.14，平均值為1.04，這說明稀土元素配分曲線總體上呈平緩狀，無明顯斜率。δCe為1.40～1.87，平均值為1.58，δCe大于1，表現(xiàn)為明顯Ce正異常特征；δEu的范圍為0.97～1.01，平均值為0.99，δEu接近1，Eu呈現(xiàn)不明顯異?；蛘邿o異常。因此，富鈷結(jié)殼的稀土元素具有明顯Ce富集特征。

圖3 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素配分曲線Fig. 3 REE distribution curves of different structural layer in cobalt-rich crusts

3.1.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素地球化學(xué)特征

太平洋富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素含量如表3所示。結(jié)果顯示，富鈷結(jié)殼的鉑族元素明顯富集，鉑族總量為144～1180 ng/g，平均值為458 ng/g。其中，在所有鉑族元素中，Pt含量明顯高于其他鉑族元素，Pt含量為123～1114 ng/g，平均值為425 ng/g，Pt含量接近鉑族總量的90%，富Pt是富鈷結(jié)殼中鉑族元素的明顯特征。其次是Ru、Rh和Ir，而Pd、Os和Au含量最低。PPGE含量為135～1164 ng/g，平均值為448 ng/g，IPGE含量為7.81～18.5 ng/g，平均值為12.0 ng/g，PPGE/IPGE比值為13.2～62.9，平均值為32.3，鉑族元素的PPGE含量明顯高于IPGE。

表3 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素含量Table 3 PGE contents of different structural layer in cobalt-rich crusts

此外，富鈷結(jié)殼的特征元素對Pt/Pd比值為73.8～192，平均值為125，遠大于CI球粒隕石的值（1.84）；Pt/Ir比值為43.2～232，平均值為114，遠大于CI球粒隕石的值（2.22）；Pd/Ir比值為0.55～1.20，平均值為0.83，小于CI球粒隕石的值（1.21）；Ir/Au比值為1.68～2.14，平均值為1.93，小于CI球粒隕石的值（3.25）。由此可見，富鈷結(jié)殼鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用。

富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素進行CI球粒隕石標準化（即樣品中鉑族元素含量與CI球粒隕石中相應(yīng)元素的比值），其配分曲線見圖4。結(jié)果顯示，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間鉑族元素含量差異較大，但是鉑族元素配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制鉑族元素的地球化學(xué)行為過程是一致的。富鈷結(jié)殼中δPt為8.34～18.9，平均值為13.0，δPt遠大于1，表現(xiàn)出明顯Pt正異常特征；δPd為0.07～0.09，平均值為0.08，δPd遠小于1，表現(xiàn)出明顯Pd負異常特征，因此，富鈷結(jié)殼的鉑族元素具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。

圖4 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素配分曲線Fig. 4 PGE distribution curves of different structural layer in cobalt-rich crusts

綜上所述，通過對太平洋富鈷結(jié)殼樣品稀土元素和鉑族元素地球化學(xué)特征研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素和鉑族元素明顯富集，老殼層（IV和V）發(fā)生了磷酸鹽化作用。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用，PPGE含量明顯高于IPGE含量，表現(xiàn)出Pt正異常而Pd負異常，具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。此外，雖然富鈷結(jié)殼樣品不同構(gòu)造層之間稀土元素和鉑族元素含量差異較大，但其配分曲線總體上呈平行分布，配分模式基本一致，表明控制稀土元素和鉑族元素的地球化學(xué)行為因素是一致的。

3.2 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素賦存狀態(tài)

3.2.1 富鈷結(jié)殼稀土元素賦存狀態(tài)

富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素含量結(jié)果顯示（表2），XD3第I、II構(gòu)造層為致密柱狀結(jié)構(gòu)，稀土總量平均為1925 μg/g；第III構(gòu)造層為疏松樹枝狀結(jié)構(gòu)，稀土總量為1885 μg/g；第IV構(gòu)造層為致密斑雜狀結(jié)構(gòu)，磷酸鹽化嚴重，稀土總量為2313 μg/g；第V構(gòu)造層為致密紋層狀結(jié)構(gòu)，較多磷酸鹽脈，稀土總量為2854 μg/g?？傊?，富鈷結(jié)殼樣品XD3第I、II、III構(gòu)造層為新殼層，稀土總量平均值為1911 μg/g，第IV、V構(gòu)造層為老殼層，稀土總量平均值為2584 μg/g。因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品老殼層中稀土含量高于新殼層，老殼層比新殼層更富集稀土元素，這可能與老殼層磷酸鹽化作用有關(guān)[29-32]。

通過選擇性化學(xué)淋濾法，對富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中稀土元素進行賦存相態(tài)研究，其相態(tài)分布特征如圖5所示。結(jié)果顯示，XD3在新殼層I、II、III構(gòu)造層中，稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為65.40%、66.21%和70.05%，其次是錳氧化物相，其富集比例分別為16.61%、17.19%和16.76%，殘渣態(tài)的富集比例分別為11.93%、14.73%和12.35%，吸附態(tài)和碳酸鹽相的富集比例則相對較低。而在老殼層IV、V構(gòu)造層中，稀土元素主要賦存于殘渣態(tài)中，其富集比例分別為65.77%和62.27%，其次是鐵氧化物相，其富集比例分別為31.41%和34.00%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相富集比例則相對較低。

圖5 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素賦存狀態(tài)Fig. 5 Occurrence phase of REE in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品不同構(gòu)造層中稀土元素賦存狀態(tài)存在明顯差異，未磷酸鹽化新殼層（I、II、III）中稀土元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例在65.40%～70.05%之間，其次是錳氧化物相和殘渣態(tài)，而磷酸鹽化老殼層（IV、V）中稀土元素主要賦存于殘渣態(tài)中，其富集比例在62.27%～65.77%之間，這可能與殘渣態(tài)中磷酸鹽有關(guān)[30-33]，另文詳細討論。其次是鐵氧化物相，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相對稀土元素的富集貢獻則較小。

3.2.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素賦存狀態(tài)

太平洋海山富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素含量結(jié)果顯示（表3），XD3第I、II構(gòu)造層鉑族含量平均為147 ng/g；第III構(gòu)造層鉑族含量為588 ng/g；第IV構(gòu)造層鉑族含量為1180 ng/g；第V構(gòu)造層鉑族含量為231 ng/g?？傊?，富鈷結(jié)殼樣品XD3第I、II、III新殼層中鉑族總量平均值為294 ng/g，第IV、V老殼層中鉑族總量平均值為705 ng/g。因此，富鈷結(jié)殼XD3樣品老殼層（IV）中鉑族含量高于新殼層（I、II、III），老殼層比新殼層更富集鉑族元素，這可能與老殼層磷酸鹽化作用有關(guān)。

通過選擇性化學(xué)淋濾法，對富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V）中鉑族元素進行賦存相態(tài)研究，其相態(tài)分布特征如圖6所示。結(jié)果顯示，XD3在新殼層I、II、III構(gòu)造層中，鉑族元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為64.89%、68.36%和63.66%，其次是殘渣態(tài)，其富集比例分別為32.99%、30.36%和34.68%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽相的富集比例則相對很少。在老殼層IV、V構(gòu)造層中，鉑族元素主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例分別為69.51%和67.61%，其次是殘渣態(tài)，其富集比例分別為29.20%和30.19%，而錳氧化物相、吸附態(tài)和碳酸鹽態(tài)富集比例則相對很少。

圖6 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中鉑族元素賦存狀態(tài)Fig. 6 Occurrence phase of PGE in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，富鈷結(jié)殼樣品XD3不同構(gòu)造層中鉑族元素賦存狀態(tài)存在明顯差異，未磷酸鹽化新殼層（I、II、III）和磷酸鹽化老殼層（IV、V）中鉑族元素都主要賦存于鐵氧化物相中，其富集比例在63.66%～69.51%之間，殘渣態(tài)對鉑族元素也有一定程度的富集作用，其富集比例在29.20%～34.68%之間，而錳氧化物相、碳酸鹽相和吸附態(tài)對鉑族元素的富集貢獻則較小。

綜上所述，通過對太平洋富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素和鉑族元素的富集相態(tài)主要是鐵氧化物相和殘渣態(tài)，也證實了稀土元素和鉑族元素的富集除了受鐵氧化物相影響外，殘渣態(tài)對稀土元素和鉑族元素也有一定的富集能力，這一研究發(fā)現(xiàn)將對我國富鈷結(jié)殼資源綜合評價及選礦工藝具有指導(dǎo)意義。此外，雖然富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素含量差異較大，但是選擇性化學(xué)提取實驗并沒有把這些差異表現(xiàn)出來。因此，元素含量差異并不是影響富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素富集的主要因素，而與其中的礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)[33-34]。

3.3 太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素富集機制

太平洋海山富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素明顯富集，與其物質(zhì)來源和沉積環(huán)境密切相關(guān)。富鈷結(jié)殼成因主要包括水成沉積成因、海底熱液成因和成巖作用成因這3個方面[35-37]，但稀土元素和鉑族元素來源方面仍無最終定論，總結(jié)起來主要有海水源、地幔源、生物源、天體源、陸源和海底熱液源等方面[38-40]，在富集機制方面主要有氧化沉淀富集、還原沉淀富集、地外物質(zhì)混入富集和表面吸附富集這4個方面[41-44]，這些研究成果均反映了富鈷結(jié)殼成礦物質(zhì)具有多源性和富集機制的復(fù)雜性。通過上述研究得出，富鈷結(jié)殼中元素賦存狀態(tài)與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)，為此，本文從富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的賦存狀態(tài)方面入手，來探討其富集機制。

3.3.1 富鈷結(jié)殼稀土元素富集機制

對富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V和VI）在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態(tài)中稀土元素進行北美頁巖標準化（因吸附態(tài)元素含量太低，在此不做討論），其配分曲線見圖7。結(jié)果顯示，在碳酸鹽相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為0.03、0.02、0.04、0.05和0.05，δCe均小于1，呈現(xiàn)出Ce負異常。在錳氧化物相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為0.87、0.94、0.95、0.91和0.97，δCe均小于1，呈現(xiàn)出Ce負異常。在鐵氧化物相中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為1.43、1.53、1.43、1.61和1.44，δCe均大于1，呈現(xiàn)出Ce正異常。在殘渣態(tài)中，構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δCe分別為2.27、2.28、2.05、1.72和1.87，δCe均大于1，呈現(xiàn)出Ce正異常。

圖7 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相和殘渣態(tài)中稀土元素配分曲線Fig. 7 REE distribution curves of carbonate phase, manganese oxide phase, iron oxide phase and residual phase in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，對于富鈷結(jié)殼同一相態(tài)，不同構(gòu)造層（I、II、III、IV和V）中稀土元素配分模式基本相似。在碳酸鹽相和錳氧化物相中，均呈現(xiàn)出Ce負異常，這表明Ce具有嚴重虧損特征；在鐵氧化物相和殘渣態(tài)中，均呈現(xiàn)出明顯Ce正異常，這表明富鈷結(jié)殼具有Ce明顯富集特征，這進一步說明富鈷結(jié)殼稀土元素的富集程度與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)。

太平洋海域水深在500～1250 m范圍內(nèi)為最小含氧帶（OMZ），它為富鈷結(jié)殼提供了豐富的成礦物質(zhì)，研究區(qū)富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，主要分布于最小含氧帶以下區(qū)域內(nèi)，其海洋化學(xué)環(huán)境有利于Ce的氧化沉淀富集[35-37]。海水中Ce3+與其他三價稀土元素的地球化學(xué)性質(zhì)不同，它在較強的氧化條件下，可溶性Ce3+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不溶性Ce4+，最終形成CeO2沉淀。結(jié)合前面賦存狀態(tài)研究結(jié)果可知，鐵氧化物相是稀土元素的主要富集相態(tài)，因此，推測不溶性CeO2沉淀主要被吸附到鐵氧化物膠體粒子中，使Ce與其他三價稀土元素分離，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Ce明顯富集。

3.3.2 富鈷結(jié)殼鉑族元素富集機制

對富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層（I、II、III、IV、V和VI）在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相、殘渣態(tài)中鉑族元素進行CI球粒隕石標準化（因吸附態(tài)元素含量太低，在此不做討論），其配分曲線見圖8。結(jié)果顯示，在碳酸鹽相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為0.04、0.03、0.06、0.06和0.03，均小于1，呈現(xiàn)出Pt負異常。在錳氧化物相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為19.43、12.59、11.11、16.43和12.51，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常特征。在鐵氧化物相中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為14.22、16.20、27.36、32.08和18.38，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常。在殘渣態(tài)中，不同構(gòu)造層I、II、III、IV和V的δPt分別為6.73、6.40、8.55、7.59和6.33，均大于1，呈現(xiàn)出Pt正異常特征。

圖8 富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層在碳酸鹽相、錳氧化物相、鐵氧化物相和殘渣態(tài)中鉑族元素配分曲線Fig. 8 PGE distribution curves of carbonate phase, manganese oxide phase, iron oxide phase and residual phase in different structural layer of cobalt-rich crusts

因此，對于富鈷結(jié)殼同一相態(tài)，不同構(gòu)造層（I、II、III、IV和V）中鉑族元素配分模式基本相似。在碳酸鹽相中，均呈現(xiàn)出明顯的Pt負異常，這表明Pt具有嚴重虧損的特征，鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異；在錳氧化物相、鐵氧化物相和殘渣態(tài)中，均呈現(xiàn)出明顯的Pt正異常，這表明富鈷結(jié)殼具有Pt明顯富集的特征，鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異，這也進一步說明富鈷結(jié)殼鉑族元素的富集程度與其礦物相或氧化物相態(tài)密切相關(guān)。

太平洋海山研究區(qū)富鈷結(jié)殼是水成沉積成因，主要分布在最小含氧帶以下的海山上，海山玄武巖和海水之間發(fā)生水/巖反應(yīng)，釋放的是鉑族元素絡(luò)合物形式，在海水中Pt主要是以形式存在[42-43]。研究顯示[44]，富鈷結(jié)殼中Pt具有與Ce相似的性質(zhì)，其氧化條件越強，越有利于Pt的富集。隨著海水中溶解氧含量逐漸增加，海水中可溶性Pt2+被氧化成不溶性Pt4+沉淀。根據(jù)前面賦存狀態(tài)研究結(jié)果可知，鐵氧化物相是鉑族元素的主要富集相態(tài)，因此，我們推測不溶性沉淀主要被吸附到鐵氧化物膠體粒子中，使Pt與其他鉑族元素分離，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Pt明顯富集。而Pd與其他鉑族元素相比，離子半徑較大，且具有較強的地球化學(xué)活性，在海水中的溶解度較高[44]，難以被鐵錳氧化物膠體粒子所吸附，從而導(dǎo)致富鈷結(jié)殼中Pd明顯虧損。

綜上所述，太平洋徐福海山富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集推測為鐵氧化物膠體粒子的吸附作用，受海水氧化性環(huán)境影響，可溶性Ce3+和Pt2+分別被氧化成不溶性Ce4+和Pt4+，沉淀被吸附到鐵氧化物相中，從而造成富鈷結(jié)殼稀土和鉑族元素的富集。

4 結(jié)論

以太平洋海山富鈷結(jié)殼樣品為研究對象，通過等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法和相態(tài)分析等手段，闡述了富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的地球化學(xué)特征、賦存狀態(tài)和富集機制。研究發(fā)現(xiàn)，富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素明顯富集，老殼層中稀土元素和鉑族元素含量明顯高于新殼層，這可能與老殼層發(fā)生磷酸鹽化作用有關(guān)。輕稀土元素明顯高于重稀土元素，呈現(xiàn)Ce正異常而Eu無異常，具有明顯Ce富集特征。鉑族元素之間發(fā)生了明顯分異作用，PPGE含量明顯高于IPGE含量，表現(xiàn)出明顯Pt正異常而Pd負異常，具有明顯Pt富集而Pd虧損特征。富鈷結(jié)殼不同構(gòu)造層中稀土元素和鉑族元素的富集相態(tài)主要是鐵氧化物相和殘渣態(tài)，也證實了稀土元素和鉑族元素的富集除了受鐵氧化物相影響外，殘渣態(tài)對稀土元素和鉑族元素也有一定的富集能力。富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集推測為鐵氧化物膠體粒子的吸附作用，受海水氧化性環(huán)境影響，可溶性Ce3+和Pt2+分別被氧化成不溶性Ce4+和Pt4+，沉淀被吸附到鐵氧化物相中，從而造成富鈷結(jié)殼稀土元素和鉑族元素的富集。

致謝：中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所的漆亮研究員協(xié)助進行PGE測試方法的建立和分析工作，謹致謝忱！同時衷心感謝審稿人提出的修改意見。