許明輝，邊慧光,2，肖鑫鑫，王祿銀，牛廣智，汪傳生,2*

(1.青島科技大學 機電工程學院，山東 青島 266061;2.山東省高分子材料先進制造技術重點實驗室，山東 青島266061)

橡膠混煉的最后過程稱之為終煉[1]，終煉后的膠料稱之為終煉膠，終煉過程的質量不但會對后續(xù)加工過程產生影響，也會直接影響到最終制品的質量，具有非常關鍵的作用。常用的主要終煉設備有開煉機和密煉機，終煉過程并不是將硫磺和橡膠進行簡單的混合，而是有多種不同性質、不同形態(tài)的物料填充進橡膠基體中，包括硫磺及促進劑、活性劑甚至母煉過程中未分散好的填充體系都可以進一步分散，使這些物質與橡膠基體之間發(fā)生復雜的物理、化學變化。

終煉工藝[2]雖然經過了多年發(fā)展已經相對比較完善，但是對于種類繁多的配方及硫化體系[3-5]來說難以實現所有配方和硫化體系的通用，而且不同的設備如開煉機[6~8]、密煉機[9~11]等都有不同的適應范圍。橡膠的黏彈性及其特殊的力學響應特征需要終煉裝備具有較大的作用力，而且流變行為很難預測[12]。不同配合劑[13]由于其顆粒尺寸不同，各運動單元間的接觸反應情況靈活多變，難以進行精確控制，終煉過程[14]反應產物也會出現差異；終煉過程中的產熱、應力變化會導致溫度場、壓力場、剪切速率場、黏度場[15~16]都隨之改變，各種物理、化學反應程度也會出現波動，不同批次的終煉膠性能穩(wěn)定性無法保證。因此，對橡膠復合材料的終煉過程進行研究困難重重。

連續(xù)混煉[17]設備克服了間歇性混煉設備生產能耗高、批次間差異明顯的弊端，進一步提高了混煉工藝的自動化程度，促進了橡膠混煉工業(yè)向前邁進。雖然橡膠連續(xù)混煉設備已發(fā)展出各式各樣的形式，但是針對于橡膠終煉過程進行研發(fā)制造并投入工業(yè)化應用的還尚屬少數，因此對于橡膠終煉技術的連續(xù)化問題還亟待解決。

1 實驗

1.1 實驗配方

實驗配方如表1所示。

表1 天然膠白炭黑實驗配方

1.2 主要設備和儀器

XLB-D420X400平板硫化機，青島億朗橡膠裝備有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法公司；Premier MV門尼黏度儀，美國阿爾法公司；MDR-C無轉子流變儀，美國阿爾法公司；Instron 3365萬能實驗機，英斯特朗公司；EPLEXOR 150N動態(tài)熱機械分析儀，德國GABO公司；SS-8350ED橡膠回彈實驗機，臺灣松恕檢測儀器有限公司；SS-5643-D DIN磨耗實驗機，臺灣松恕檢測儀器有限公司；Precisa XB 220A密度儀，瑞士普利賽斯公司；Wallace H17A邵氏硬度計，英國華萊士公司；GT-7016-AR氣動式沖裁制樣機，高鐵科技股份有限公司；S112MXB厚度計，日本三豐儀器有限公司；XM-1.7L同步轉子剪切型密煉機；XK-160開煉機；XLHZ-60橡膠連續(xù)終煉機，山東省高分子材料先進制造技術重點實驗室研發(fā)，設備如圖1所示，技術參數見表2。

圖1 XLHZ-60橡膠連續(xù)終煉機

表2 雙轉子連續(xù)終煉機主要性能參數

1.3 實驗工藝及測試

通過密煉制得白炭黑配方母煉膠后，分別采用連續(xù)終煉機、密煉機、開煉機這三種終煉裝備，在相同轉速30 r/min和相同溫控50 ℃時，將硫化體系與母煉膠按照配比均勻加入、進行終煉，控制有效終煉時間90 s左右，制得終煉膠，對其進行各項性能測試并進行分析。

2 結果與分析

對于白炭黑-天然橡膠配方膠料，通過采用不同終煉裝備及工藝，對橡膠串聯式連續(xù)混煉的母煉膠進行終煉，使三種終煉裝備在相同轉速30 r/min和相同溫控溫度50 ℃下進行終煉，測定喂料溫度，待終煉膠擠出后測量排膠溫度，得到終煉前后膠料的溫度差，將各組不同終煉方法制得的終煉膠分別取樣進行門尼黏度測試、橡膠加工性分析、無轉子流變測試，并采用將終煉膠置入不同形狀模具中進行硫化，將硫化膠進行拉伸性能及硬度測試、回彈性能測試、DIN磨耗測試、動態(tài)熱機械性能測試。各種測試結果的對比分析如下。

如圖2和圖3所示，對于白炭黑-天然橡膠配方膠料，在相同工藝參數下開煉機溫控對終煉過程起到的降溫冷卻作用最明顯，連續(xù)終煉機次之，密煉機溫控降溫效果最差。

圖2 終煉排膠溫度對比

圖3 終煉喂料-排膠溫度差對比

由于開煉機是開放式結構，除輥筒內循環(huán)冷卻水降溫外，與空期間熱交換帶走的熱量也十分可觀；連續(xù)終煉機屬于半開放式結構，空氣與膠料一同從喂料口進入，在終煉過程中，由于雙轉子對膠料剪切、擠壓，空氣被壓出，大部分沿流動膠料間隙向后排除，在一定程度上也能帶走部分熱量；而密煉機終煉在相對封閉的環(huán)境下進行，熱量難以散失，降溫效果差，如果不對終煉工藝進行控制，容易產生局部高溫導致發(fā)生交聯反應。

通過分析圖4中數據發(fā)現，連續(xù)終煉機及開煉機終煉制得的終煉膠門尼黏度較低，加工流動性較好，而密煉機制得的終煉膠門尼黏度較高。這可能是因為密煉機終煉環(huán)境相對封閉，熱量無法快速散失，終煉溫度較高，待排膠冷卻后終煉膠收縮嚴重，分子鏈間作用力較大，因此在進行門尼黏度測試時數值較大。

圖4 終煉膠的門尼黏度對比

通過分析圖5中數據可以發(fā)現，開煉機終煉制得的終煉膠MH-ML最大，密煉機終煉次之，連續(xù)終煉機的最小。說明膠料在連續(xù)終煉機終煉，硫化促進劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的反應受到天然橡膠-硅烷偶聯劑-二氧化硅結合體干擾較多，造成交聯網絡框架形成的致密性受到影響，表現為交聯密度略低。

圖5 終煉膠的MH-ML對比

通過分析圖6中數據可以發(fā)現，連續(xù)終煉機制得的終煉膠Payne效應最低，填料分散情況最好，開煉機次之，密煉機的最差。由于白炭黑配方母煉較為充分，終煉過程對填料分散情況影響較小，因此，三種終煉裝備制得的終煉膠Payne效應差距較小。連續(xù)終煉機終煉制得的終煉膠Payne效應最小可能是由于其雙轉子上混煉元件結構多變，打亂了膠料流動的周期性，促進了填料的進一步分散。

圖6 終煉膠的Payne效應對比

通過圖7中數據可以發(fā)現，因為受到天然橡膠-硅烷偶聯劑-二氧化硅結合體影響，硫化促進劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的反應受到阻礙，需要更加充分的接觸才能進行反應。因此，開煉機終煉過程中打卷和打三角包有助于增強硫化促進劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的接觸，故更容易形成交聯網絡框架，發(fā)生早期硫化，焦燒時間較短；相較于密煉機內周期性的流動，連續(xù)終煉機內膠料流動因復雜多變的結構更不具規(guī)律性，硫化促進劑和硫形成的多硫化物與橡膠分子鏈間的接觸也比密煉機多，故焦燒時間少于密煉機終煉。

圖7 終煉膠的T10對比

通過圖8中數據可以發(fā)現，連續(xù)終煉機制得的終煉膠T90最長，開煉機次之，密煉機的最短。因為密煉機終煉散熱差，溫升快，更易出現早期硫化，在進行無轉子硫變測試時初始硫化程度最高，測得的正硫化時間最短；連續(xù)終煉機內硫化體系的分散情況劣于密煉機及開煉機終煉，因此正硫化時間最長。

圖8 終煉膠的T90對比

通過對比分析圖9和圖10中數據可以發(fā)現，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣拉伸強度最低，斷裂伸長率最高；密煉機制得終煉膠硫化試樣斷裂伸長率最低，拉伸強度低于開煉機的，高于連續(xù)終煉機的；開煉機制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長率及拉伸強度都最高。由于連續(xù)終煉機具有自動化程度高、生產效率高的特點，因此適用于對膠料拉伸性能沒有過高要求的大批量生產。

圖9 終煉膠硫化試樣的拉伸強度對比

圖10 終煉膠硫化試樣的斷裂伸長率對比

通過對比分析圖11中數據可以發(fā)現，密煉機制得終煉膠的硫化試樣M300最大；連續(xù)終煉機制得終煉膠硫化試樣M300則在三者中最低；開煉機制得終煉膠的硫化試樣M300介于其他兩種方法之間。這說明采用密煉機進行終煉，填料與橡膠基體間的作用力最強，這往往是交聯反應充分，交聯密度大的體現，除M300外還會表征在回彈率高、DIN磨耗低等方面。

圖11 終煉膠硫化試樣的M300對比

通過對比分析圖12中數據可以發(fā)現，開煉機制得終煉膠的硫化試樣M300/M100最低，連續(xù)終煉機次之，密煉機最高。綜合來看，密煉機制得的終煉膠填料補強系數較高，填料與橡膠間結合程度好，對力學性能會有所提升。因此，采用密煉機進行終煉可以得到力學性能更優(yōu)的終煉膠。

圖12 終煉膠硫化試樣的M300/M100對比

通過圖13中數據可以發(fā)現，開煉機制得終煉膠的硫化試樣的回彈率在3種終煉方法中最低，連續(xù)終煉機次之?；貜椔实膶Ρ扔忠淮巫C明了采用密煉機終煉制得的終煉膠力學性能最好，適用于追求高性能橡膠制品的生產當中。

圖13 終煉膠硫化試樣的回彈率對比

通過圖14中數據可以發(fā)現，采用連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣DIN磨耗則比較高，開煉機的次之，密煉機的最小。通過DIN磨耗的對比分析，也能看出采用密煉機進行終煉獲得的終煉膠性能的較為優(yōu)異。開煉機終煉生產效率低，危險性高，且制得的終煉膠及其硫化試樣性能也不太突出，因此不推薦繼續(xù)應用于工業(yè)化生產。

通過圖15中數據可以發(fā)現，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣抗?jié)窕宰罡?，密煉機的次之，開煉機的最低。綜合考量，采用連續(xù)終煉機終煉可以獲得抗?jié)窕暂^好的橡膠制品。

圖15 終煉膠硫化試樣的抗?jié)窕詫Ρ?/p>

通過圖16中數據可以發(fā)現，連續(xù)終煉機制得終煉膠的硫化試樣滾動阻力明顯大于密煉機和開煉機的，因此追求低滾阻的情況下連續(xù)終煉機不適合白炭黑配方膠料終煉。

圖16 終煉膠硫化試樣的滾動阻力對比

利用功率計對連續(xù)終煉機終煉過程的能耗進行記錄，可以得到溫控溫度50 ℃、雙轉子轉速30 r/min時，連續(xù)終煉機連續(xù)運轉狀態(tài)下每小時能耗約為4.57 kWh。由XLHZ-60連續(xù)終煉機30 r/min時終煉生產能力約為55.96 kg/h，求得單位能耗0.082 kWh/kg。

通過圖17和圖18記錄的開煉機和密煉機功率曲線可以發(fā)現，在相同轉速30 r/min及溫控溫度50 ℃下密煉機終煉從開始喂料至結束排料總能耗804.49 kJ。由于平均每車(約600 g)的終煉總時長約為150 s，得到1.7 L剪切型密煉機終煉生產能力約為14.4 kg/h，單位能耗0.372 kWh/kg。開煉機終煉一車的能耗1 001.80 KJ。由于平均每車(約600 g)的終煉時長約為240 s，得到開煉機終煉一車的生產能力約為9 kg/h，單位能耗0.464 kWh/kg。

圖17 密煉機終煉功率曲線

圖18 開煉機終煉功率曲線

對比三種不同終煉設備的生產能力和單位能耗可以發(fā)現，連續(xù)終煉機和密煉機的自動化程度更高，而且連續(xù)終煉機在加工效率、單位能耗方面有著巨大優(yōu)勢。

3 結論

（1）開煉機能夠制得門尼黏度較低，MH-ML較大的終煉膠，硫化膠交聯密度較大，但是T10最長加工安全性較差，Payne效應和T90介于密煉機和連續(xù)終煉機之間；密煉機終煉后的膠料門尼黏度和Payne效應最大，T90最短但是T10最長，加工安全性較好，MH-ML介于開煉機和連續(xù)終煉機之間；連續(xù)終煉機終煉膠則在門尼黏度和Payne效應上比較有優(yōu)勢，填料分散更佳，其他方面性能較為均衡。

（2）密煉機制得的終煉膠硫化試樣在M300、M300/M100和回彈率方面具有一定優(yōu)勢，滾動阻力最小，DIN磨耗最??；開煉機制得的終煉膠硫化試樣拉伸強度最大，斷裂伸長率較高，但抗?jié)窕暂^差；連續(xù)終煉機制得的終煉膠硫化試樣斷裂伸長率與開煉機相當，M300和M300/100也與開煉機相差不大，回彈率和硬度略高于開煉機，抗?jié)窕宰詈玫珴L動阻力最大。

（3）對比三種終煉裝備的生產能力和單位能耗可以發(fā)現，相同轉速及溫控溫度下，連續(xù)終煉機生產能力最高。連續(xù)終煉機生產效率高，單位能耗非常低。從效率和能耗方面看，連續(xù)終煉機非常適合長周期、大規(guī)模的工業(yè)化生產，十分符合國家“節(jié)能降耗”的需求。