盧義松，李長(zhǎng)皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

發(fā)泡彈性體材料[1]由于其中存在大量的氣孔，因而具有密度低、導(dǎo)熱率小、柔軟性等良好的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各種材料領(lǐng)域。發(fā)泡彈性體的種類有很多[2]，比如聚氨酯、橡膠、塑料等。由于丁腈橡膠具有腈基[3]，廣泛應(yīng)用于耐油、密封和緩沖等領(lǐng)域，同時(shí)丁腈橡膠的發(fā)泡應(yīng)用也很廣泛，主要用于運(yùn)動(dòng)發(fā)泡和保溫發(fā)泡等領(lǐng)域[4~6]。本文以丁腈膠乳為原料，成功制備了E3380牌號(hào)橡膠，并探索了促進(jìn)劑用量對(duì)丁腈橡膠發(fā)泡的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

NBR膠乳：南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸：上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑TBBS：上海嘉誠(chéng)實(shí)業(yè)有限公司；硫磺：佛山峰正科技有限公司；炭黑：黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆话l(fā)泡劑AC：東莞海麗控股集團(tuán)有限公司；其它試劑均為市場(chǎng)常見(jiàn)商品。

1.2 主要儀器和設(shè)備

本文實(shí)驗(yàn)用設(shè)備及儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.3 試驗(yàn)用橡膠材料的制備

實(shí)驗(yàn)室用成品膠的制備及其后處理如下：

破乳劑的制備：準(zhǔn)備溫水5 L，加入AlCl3 25 g，加入NaCO33 g，調(diào)整破乳溶液的PH在7~8之間，保持?jǐn)嚢?，保溫備用?/p>

膠乳的凝聚：將破乳劑加入攪拌容器內(nèi)，開(kāi)啟攪拌器，使得轉(zhuǎn)化罐攪拌器轉(zhuǎn)速在110 r/min，取工廠內(nèi)部膠乳儲(chǔ)存罐膠乳2 L，緩慢均勻的加入到轉(zhuǎn)化容器內(nèi)，此時(shí)觀察膠乳破乳情況，若凝聚膠乳不凝結(jié)成大團(tuán)，繼續(xù)攪拌2 min后停止攪拌。

凝聚顆粒的后處理：將凝聚所得NBR膠粒過(guò)濾，放入清洗罐中，反復(fù)用軟化水清洗3遍，之后過(guò)濾，將NBR膠粒放入烘干箱中進(jìn)行烘干，烘干條件為85℃。

膠粒烘干后，調(diào)整開(kāi)煉機(jī)的輥距為0.5 mm，將膠粒包輥30 s，后調(diào)整開(kāi)煉機(jī)的厚度為4 mm，折疊過(guò)輥共7次，下片待用。

丙烯腈含量及門尼黏度的確定：取部分膠料，利用氮含量分析儀和門尼黏度計(jì)測(cè)試該橡膠的丙烯腈含量和門尼黏度，結(jié)果所得丙烯腈含量為33.4%門尼黏度為81[ML(1+4)100℃]，該種膠乳符合E3380的技術(shù)要求，可作為后續(xù)試驗(yàn)使用。

1.4 NBR發(fā)泡配方

實(shí)驗(yàn)室發(fā)泡基本配方及促進(jìn)劑變量見(jiàn)表2、表3。

表2 橡膠發(fā)泡基本配方

表3 TBBS用量

1.5 NBR發(fā)泡膠料的制備與測(cè)試

NBR發(fā)泡膠的制備：調(diào)整密煉機(jī)的溫度為25 ℃、轉(zhuǎn)速為30 r/min，按照橡膠-小料（除促進(jìn)劑）-填料-促進(jìn)劑的順序加入密煉機(jī)，注意密煉機(jī)溫度不能超過(guò)80 ℃，8 min后排膠。調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥溫為50 ℃，輥距為2 mm，使得橡膠包輥，來(lái)回割刀5次，打包7次后調(diào)整開(kāi)煉機(jī)輥距為5 mm，下片遮光隔氧室溫停放24 h備用。

發(fā)泡膠的制備：自由發(fā)泡試樣制備：將橡膠裁成4 cm×4 cm厚度為2 mm的試樣，放入烘箱中自由發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后，停放24 h測(cè)試。模壓發(fā)泡試樣的制備：取一定量的發(fā)泡膠放入模具硫化，制得試樣后，停放24 h測(cè)試。

1.6 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試

硫化性能：按GB/T 16584-1996測(cè)試，使用無(wú)轉(zhuǎn)子流變儀測(cè)定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號(hào)表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時(shí)間，T90—工藝正硫化時(shí)間

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528-2008進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫。

邵A硬度測(cè)試：室溫下用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，參照國(guó)標(biāo)GB 531-92。

發(fā)泡倍率測(cè)試：（發(fā)泡后的尺寸-發(fā)泡前的尺寸）÷發(fā)泡前的尺寸×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同促進(jìn)劑用量對(duì)硫化曲線的影響

將制備好的膠料取3 g，放入無(wú)轉(zhuǎn)子發(fā)泡硫化儀器中，設(shè)定測(cè)試條件為160 ℃×30 min，測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同促進(jìn)劑對(duì)發(fā)泡膠硫化曲線的影響

表4為硫化曲線特征數(shù)據(jù)。

表4 不同促進(jìn)劑膠料硫化曲線特征數(shù)據(jù)

從表4中可以看出，隨著促進(jìn)劑TBBS用量的增加，發(fā)泡膠料最低扭矩有變小的趨勢(shì)，這是因?yàn)門BBS的分子量只有200左右，隨著TBBS用量的增加，相當(dāng)于增加了混煉橡膠的分子量分布，低分子量TBBS在硫化初期，均勻的分散在混煉膠的體系中，從而使得混煉發(fā)泡膠的最低扭矩值降低。

當(dāng)時(shí)時(shí)間達(dá)到500 s左右時(shí)，處于正硫化期的硫化曲線突然出現(xiàn)明顯下降，這是因?yàn)锳C發(fā)泡劑在加入了氧化鋅的作用下，AC發(fā)泡劑的分解溫度降低，同時(shí)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的誘導(dǎo)期，在500 s左右開(kāi)始發(fā)泡，由于AC發(fā)泡劑發(fā)泡具有突發(fā)性[7]，見(jiàn)圖2。此時(shí)大量的氣泡在橡膠相中產(chǎn)生，使得橡膠分子網(wǎng)鏈之間的空間集聚增大，以至于硫磺的成鍵形成的約束力下降，從而使得橡膠整體的模量減小，從而使得膠料的扭矩值降低，如圖3所示。

圖2 不同促進(jìn)劑用量下NBR發(fā)泡壓力曲線

圖3 不同促進(jìn)劑用量下NBR發(fā)泡曲線

隨著促進(jìn)劑用量的增加，發(fā)泡膠的硫化曲線最大扭矩值逐漸增加，這是因?yàn)榇龠M(jìn)劑具有促進(jìn)硫化的作用，但當(dāng)促進(jìn)劑用量超過(guò)3份的時(shí)候，硫化曲線最大扭矩值不再變化。

圖中未標(biāo)注TBBS為0份時(shí)的曲線，這是因?yàn)闆](méi)有促進(jìn)劑的加入，該情況下的發(fā)泡曲線類似平直狀態(tài)，同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)中并沒(méi)有實(shí)際意義，因此在此舍棄。

2.2 不同促進(jìn)劑用量對(duì)發(fā)泡膠發(fā)泡倍率的影響

橡膠發(fā)泡形式多種多樣，有自由發(fā)泡，模壓（彈出）發(fā)泡、擠出發(fā)泡等多種方法。

本文按照上文1.5方法，將發(fā)泡膠料放在烘箱中進(jìn)行自由發(fā)泡，烘箱發(fā)泡條件為為170℃×16 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同促進(jìn)劑用量下膠料厚度發(fā)泡倍率

從表5中可以看出，隨著促進(jìn)劑用量的增加，NBR發(fā)泡膠的發(fā)泡倍率逐漸增加，發(fā)泡膠的密度逐漸降低，這是因?yàn)榘l(fā)泡膠的發(fā)泡過(guò)程可以分為兩個(gè)過(guò)程，第一個(gè)過(guò)程是硫化的過(guò)程，硫化過(guò)程相當(dāng)于對(duì)橡膠施加約束力；第二個(gè)過(guò)程是發(fā)泡過(guò)程，氣體的膨脹相當(dāng)于對(duì)橡膠施加擴(kuò)張力，兩種力量相互競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)硫化速度過(guò)快時(shí)，擴(kuò)張力難以撐開(kāi)橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)，從而使得橡膠的泡孔呈現(xiàn)密孔形狀，此時(shí)發(fā)泡倍率低；當(dāng)氣體的膨脹速度過(guò)快，而橡膠硫化約束力難以約束氣體時(shí)，氣體溢出，從而發(fā)泡倍率也不高，同時(shí)發(fā)泡試樣表面出現(xiàn)氣泡或者鼓包現(xiàn)象。只有發(fā)泡和硫化速率相互匹配時(shí)，橡膠的發(fā)泡倍率和泡孔才能達(dá)到合適程度。從上文可以看出，發(fā)泡最大速率始終在橡膠的正硫化期，也就是說(shuō)氣體總是能夠擴(kuò)散出來(lái)，只有硫化速度足夠快時(shí)，氣體才能夠被橡膠包裹住。因此隨著促進(jìn)劑用量的增加，NBR發(fā)泡膠的發(fā)泡倍率逐漸增加，發(fā)泡膠的密度逐漸降低。

總體來(lái)看，最大的發(fā)泡倍率也沒(méi)有超過(guò)100%，同時(shí)在混煉的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)橡膠的可塑性不佳，分析原因可能是門尼黏度太大，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得ML(1+4)100 ℃為90左右，同時(shí)含膠率太高，建議加入增塑劑和填料降低門尼黏度和含膠率。

2.3 不同促進(jìn)劑用量對(duì)NBR發(fā)泡膠力學(xué)性能的影響

利用平板硫化機(jī)，條件170 ℃×16 min 10 MPa，制成試樣，并利用拉力機(jī)測(cè)得力學(xué)性能見(jiàn)表6。

表6 不同促進(jìn)劑用量對(duì)NBR發(fā)泡膠力學(xué)性能的影響

由表6可知，發(fā)泡膠的扯斷強(qiáng)度不高，這是因?yàn)榛鞜捘z中有大量的氣泡造成的，同時(shí)隨著TBBS用量的增加，發(fā)泡膠的扯斷強(qiáng)度有上升的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率有下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著促進(jìn)劑用量的增加，橡膠分子網(wǎng)直接硫化鍵的密度越大，從而導(dǎo)致模量增加，斷裂伸長(zhǎng)率降低。

3 結(jié)論

（1）隨著促進(jìn)劑用量的增加，發(fā)泡膠料最低扭矩有變小的趨勢(shì)。

（2）隨著促進(jìn)劑用量的增加，NBR發(fā)泡膠的發(fā)泡倍率逐漸增加，發(fā)泡膠的密度逐漸降低。

（3）隨著TBBS用量的增加，發(fā)泡膠的扯斷強(qiáng)度有上升的趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率有下降的趨勢(shì)。