倫紹普,孫自永,張振山

(山東海化股份有限公司溴素廠，山東 濰坊 262737)

1 前言

溴素是重要的化工原料之一，在國民經(jīng)濟(jì)中起著十分重要的作用, 溴及溴產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體、溴系阻燃劑、油田化學(xué)品、水處理劑等有機(jī)化工及無機(jī)化工的化合物制備。

目前國內(nèi)溴素廠絕大多數(shù)采用空氣吹出酸法吸收制溴工藝，采用人工定期取樣、手工檢測，操作只能“目視、手調(diào)”，手動(dòng)操作，自動(dòng)化水平極低。

近年國內(nèi)對溴素生產(chǎn)自動(dòng)化控制的研究雖有報(bào)道，國內(nèi)也有部分提溴生產(chǎn)廠家實(shí)施了溴素生產(chǎn)自動(dòng)化改造，但大多數(shù)只是提供了一個(gè)自動(dòng)化操作平臺，或是單獨(dú)的幾項(xiàng)控制，或是只停留在實(shí)驗(yàn)階段，未形成全面適合生產(chǎn)的溴素生產(chǎn)全流程自動(dòng)控制。

山東?；煞萦邢薰句逅貜S在國家對企業(yè)安全環(huán)保要求的提升、供給側(cè)改革、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級的大趨勢下，成功開發(fā)實(shí)施了空氣吹溴全流程自動(dòng)控制技術(shù)。

2 空氣吹溴全流程自動(dòng)控制技術(shù)簡介

2.1 空氣吹出酸法制溴基本原理

在酸性條件下，用氯氣作氧化劑，鹵水中溴離子(Br-)被氧化成溴分子(Br2)。

反應(yīng)式為：2Br-+Cl2=Br2+2Cl-

游離出的溴用空氣吹出，以硫磺燃燒產(chǎn)生的二氧化硫作吸收劑，加水噴霧，輔助吸收空氣與溴的混合氣，濃縮富集得初級酸(以HBr為主)。

然后將初級酸用泵打入蒸餾塔，通入氯氣二次氧化，重新游離出溴，副生鹽酸。

游離出的溴被水蒸氣蒸餾出，通過冷凝、分離、包裝得成品溴，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 酸法吹溴生產(chǎn)工藝流程框圖Fig.1 Flow chart of bromine blowing process by acid method

2.2 全流程自動(dòng)控制制溴技術(shù)原理

該技術(shù)就是在空氣吹出酸法制溴生產(chǎn)工藝流程的基礎(chǔ)上，進(jìn)行的自動(dòng)控制更新改造。

空氣吹溴全流程自動(dòng)控制技術(shù)重點(diǎn)解決了鹵水溴離子、酸化pH值、氧化配氯率、循環(huán)尾氣二氧化硫含量、蒸餾加氯等溴素生產(chǎn)關(guān)鍵工藝參數(shù)的在線監(jiān)測技術(shù)，建立了酸法吹溴全流程DCS控制、監(jiān)控平臺，采用APC生產(chǎn)優(yōu)化自動(dòng)控制技術(shù)，主要實(shí)現(xiàn)了鹵水加酸pH值自動(dòng)控制、鹵水加氯氧化自動(dòng)控制、硫磺燃燒量自動(dòng)控制、蒸餾塔頂溫度自動(dòng)控制、蒸餾加氯自動(dòng)控制、液氯氣化穩(wěn)壓自動(dòng)控制、一鍵開停機(jī)、液氯儲罐SIS控制等、實(shí)現(xiàn)全流程自動(dòng)化精準(zhǔn)控制。降低了物料消耗、消除了人工誤差，提高溴素提取率、蒸出率，提高鹵水資源利用率，提高溴素的質(zhì)量和產(chǎn)量。

3 自動(dòng)控制系統(tǒng)構(gòu)成

3.1 總體方案

DCS系統(tǒng)采用和利時(shí)HOLLiAS MACS-K 系統(tǒng)，基于以太網(wǎng)和ProfiBus-DP現(xiàn)場總線構(gòu)架系統(tǒng)內(nèi)置防火墻功能，雙控制器實(shí)現(xiàn)軟冗余，雙網(wǎng)故障不影響控制，優(yōu)化的控制軟件、完善的冗余機(jī)制、靈活可靠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、操作員與控制器點(diǎn)對點(diǎn)通訊，保證了數(shù)據(jù)采集和連鎖控制的可靠性?？蓪?shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)采集、控制調(diào)節(jié)、報(bào)警、趨勢、總貌圖、模擬流程圖、數(shù)據(jù)一覽、日志管理、系統(tǒng)故障診斷及故障監(jiān)視、系統(tǒng)組態(tài)等。

通過DP總線連接三個(gè)控制站：吹吸工藝控制站；蒸餾工藝控制站、供氯工藝控制站和SIS控制站。網(wǎng)絡(luò)連接由交換機(jī)、工業(yè)光電轉(zhuǎn)換器和光纜等。全廠控制系統(tǒng)包括：站內(nèi)主控器、歷史數(shù)據(jù)服務(wù)器、工程師站、操作員站、現(xiàn)場控制站，安全方面配有SIL3等級的SIS控制系統(tǒng)(圖2)。

圖2 溴素生產(chǎn)DCS控制系統(tǒng)架構(gòu)圖Fig.2 Framework diagram of DCS control system for bromine production

3.2 現(xiàn)場測量儀表的選擇

現(xiàn)場儀表的控制系統(tǒng)、反饋系統(tǒng)及通訊系統(tǒng)，是溴素生產(chǎn)中較為重要的組成部分?，F(xiàn)場設(shè)備及儀表的選型，重點(diǎn)是滿足防強(qiáng)腐蝕物料的要求。在氯氣、硫磺等易燃易爆區(qū)域要滿足防爆要求。

測量壓力的壓力表及壓力變送器，用于鹵水、酸等介質(zhì)選用四氟隔膜法蘭式；用于測量氯的選用鉭隔膜法蘭式。

測量鹵水、酸流量選用襯四氟電磁流量計(jì)；測量氯氣流量選用內(nèi)襯PTFE的金屬管轉(zhuǎn)子流量計(jì)或哈C合金的質(zhì)量流量計(jì)。

液氯儲罐、溴罐液位計(jì)、酸罐液位計(jì)選用內(nèi)襯PTFE的磁翻板液位計(jì)、四氟隔膜差壓液位計(jì)或外貼式液位計(jì)；酸罐、鹵庫液位可選用非接觸式雷達(dá)物位計(jì)。

蒸餾塔、二氧化硫的溫度計(jì)需要增加玻璃溫度計(jì)套管；硫爐溫度選用陶瓷熱電偶。

在滿足過程控制要求的前提下，所選的調(diào)節(jié)閥應(yīng)盡量簡單、可靠、價(jià)廉、壽命長、維修方便和備件來源及時(shí)可靠。酸、氯控制閥多選用直通單座調(diào)節(jié)閥。

室外的儀表要有防雨淋防曬防腐蝕的措施，對強(qiáng)腐蝕應(yīng)用，要有隔離措施。

4 關(guān)鍵技術(shù)與設(shè)備

4.1 pH值檢測技術(shù)

目前使用的在線pH計(jì)電極多以玻璃電極作為測量電極，以甘汞電極作為參比電極。

pH計(jì)電極最簡單的清洗方法就是，人為手動(dòng)清洗，但是手動(dòng)清洗有很多弊端，如拆卸電極麻煩、容易損壞電極、測量作業(yè)暫時(shí)停止等。

研究選用的是超聲波清洗與手工清洗、定期校準(zhǔn)相結(jié)合的方式。在pH電極的下方安裝超聲波清洗頭，由超聲波發(fā)生器向清洗頭提供約80 kHz頻率的振蕩源，功率為240 W～300 W。每6個(gè)月手工清洗一次，每3個(gè)月校準(zhǔn)一次。經(jīng)此處理，pH電極可正常使用在2 a左右。

4.2 鹵水配氯率測定技術(shù)

鹵水加氯氧化通常以配氯率(氧化鹵水中游離溴和游離氯的總鹵量(摩爾數(shù))與原料鹵水中溴離子含量百分比)來表示。一般工藝控制在95%～120%。

有采用ORP電極測氧化還原電位來對應(yīng)配氯率的方法，實(shí)現(xiàn)配氯過程中氯氣加入量的在線監(jiān)測。但在實(shí)際生產(chǎn)中該方法存在難以解決的問題：

(1)ORP電極易吸附雜質(zhì)，附著棕紅色沉積物，極難清理，影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

(2)鹵水或海水中的物質(zhì)復(fù)雜多變，單一電極不能真實(shí)反映出配氯率與氧化還原電位的對應(yīng)關(guān)系；同時(shí)氧化還原電位的變化值太小，但對應(yīng)的配氯率變化較大。

4.2.1 在線溴離子計(jì)的選定

故選用溴離子在線檢測儀利用溴離子電極檢測鹵水中溴離子含量，3個(gè)月定期校準(zhǔn)，即可滿足生產(chǎn)需要。

4.2.2 配氯率測定儀的選用

研究采用鹵水氧化在線分析儀，自動(dòng)檢測氧化鹵水中的溴氯總量數(shù)值。再結(jié)合鹵水中含溴量，自動(dòng)計(jì)算出配氯率，控制氧化加氯調(diào)節(jié)閥，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)配氯。

鹵水氧化在線分析儀可自動(dòng)取樣檢測氧化鹵水中的溴氯總量，檢測周期為30 min，檢測間隔可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)置，根據(jù)輸入的鹵水含溴，儀器自動(dòng)計(jì)算出配氯率，作為鹵水氧化加氯控制依據(jù)。檢測結(jié)果轉(zhuǎn)換信號傳至DCS控制系統(tǒng)，聯(lián)動(dòng)氯氣調(diào)節(jié)閥。

該設(shè)備的工作原理是采用自動(dòng)取樣、自動(dòng)滴定法直接測定配氯率，準(zhǔn)確度高。

4.3 蒸餾加氯在線檢測技術(shù)

目前廣泛使用的鋼襯四氟蒸餾塔，在生產(chǎn)操作中不能直觀反映塔內(nèi)物料的反應(yīng)情況，傳統(tǒng)的調(diào)節(jié)模式為人工觀察蒸餾塔底排除的蒸餾稀酸顏色，憑經(jīng)驗(yàn)根據(jù)顏色深淺判斷調(diào)節(jié)氯氣加入量。反應(yīng)調(diào)節(jié)滯后大，顏色變化不明顯，辨識難，給操作帶來很大的難度，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)加氯過量導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量超標(biāo)或加氯不足、蒸餾廢液含溴過高、蒸出率低的問題。

借鑒玻璃蒸餾塔的操作觀察方式，對鋼襯四氟塔進(jìn)行改造，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)預(yù)估反應(yīng)面位置，在相應(yīng)的塔節(jié)側(cè)壁對向開設(shè)兩個(gè)透明的可視窗，實(shí)現(xiàn)直接觀察反應(yīng)面顏色。將人工觀察鋼襯四氟蒸餾塔底蒸餾后稀酸的顏色，改為更加直觀、靈敏的依據(jù)反應(yīng)面位置及顏色變化來調(diào)節(jié)加氯量。

蒸餾塔內(nèi)物料反應(yīng)面位置處顏色變化明顯，采用視覺識別處理方式，識別反應(yīng)面顏色的變化，把圖像信號采集經(jīng)過軟件處理，與基準(zhǔn)顏色值對比，并入DCS系統(tǒng)，控制調(diào)節(jié)閥，實(shí)現(xiàn)蒸餾氯氣加入量的自動(dòng)控制(圖3)。

通過控制反應(yīng)面位置及顏色變化，可滿足蒸餾廢液含溴≤0.5 kg/m3，產(chǎn)品溴含氯≤0.01%的要求。

圖3 蒸餾加氯視覺識別處理流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of distillation chlorination visual recognition process flow

4.4 二氧化硫在線監(jiān)測技術(shù)

在吸收過程中，加入淡水和SO2，與游離溴反應(yīng)生成氫溴酸，將溴吸收。若SO2加入量小，則吸收不徹底，若SO2加入量大，則造成循環(huán)尾氣中二氧化硫進(jìn)入吹出系統(tǒng)，降低吹出率。

控制方案要求實(shí)時(shí)控制尾氣SO2的含量在20 mg/kg～50 mg/kg，循環(huán)空氣中除二氧化硫外，主要存在水分、HCl、HBr等雜質(zhì)。

目前，常用的在線二氧化硫分析儀有非色散紅外吸收法分析儀、紫外光度吸收法分析儀、紫外熒光法分析儀、定電位電解法分析儀、火焰光度檢測法分析儀等，這些儀表各有優(yōu)缺點(diǎn)。紫外光度吸收法以其靈敏度高、選擇性好、測量范圍大及HCl、HBr無影響等優(yōu)點(diǎn)，適合當(dāng)前系統(tǒng)使用。

為防止取樣管道結(jié)晶堵塞，增加壓縮空氣定時(shí)反吹，2 h一次(圖4)。

圖4 尾氣二氧化硫檢測處理流程示意圖Fig.4 Schematic flow chart of tail gas sulfur dioxide detection and treatment

4.5 液氯穩(wěn)定氣化技術(shù)

山東?；煞萦邢薰句逅貜S全年用液氯超過1萬多t，原使用1 t裝液氯鋼瓶，使用量大，更換頻繁。采用調(diào)節(jié)氯瓶出口閥門開度來保持壓力穩(wěn)定，人工操作繁瑣，且更換時(shí)，壓力波動(dòng)大，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

實(shí)施方案是新建氯氣儲存氣化裝置，增加30 m3液氯儲罐4臺，3用1備，備用空罐作為應(yīng)急罐。液氯改為25 m3汽車槽車運(yùn)輸，采用液氯鶴管卸車。槽車采用氯用壓縮機(jī)加壓卸車，并配備SIS系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)貯罐高低液位報(bào)警及緊急切斷、氯壓縮機(jī)緊急停機(jī)。液氯汽化器熱水加熱，自動(dòng)溫控。供氯選用變頻磁力泵控制，保證供氯壓力的穩(wěn)定性，防止壓力波動(dòng)，超壓。設(shè)置超壓報(bào)警，進(jìn)料緊急切斷控制。保證了操作的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程監(jiān)控、遠(yuǎn)程自動(dòng)操作，確保人機(jī)分離，安全本質(zhì)化。

4.6 基于APC的全流程溴素生產(chǎn)優(yōu)化控制技術(shù)

在DCS控制系統(tǒng)平臺下，針對鹵水酸化、鹵水氧化、蒸餾加氯、蒸餾塔控溫等控制難點(diǎn)，根據(jù)對象特性，對鹵水酸化采用模糊自調(diào)整PID控制，根據(jù)在線pH值聯(lián)動(dòng)加酸調(diào)節(jié)閥控制；對吹出配氯采用串級比值控制，主控為配氯率，副控為鹵水流量和氯氣流量的單比值控制，操縱變量為加氯量，通過調(diào)整加氯量來維持配氯率穩(wěn)定；對蒸餾加氯、蒸餾塔控溫、測定二氧化硫控制硫磺燃燒量采用模型預(yù)測+滾動(dòng)優(yōu)化、動(dòng)態(tài)限幅等來解決加料后反應(yīng)大慣性大滯后的問題。

5 結(jié)論

根據(jù)空氣吹出酸法制溴工藝以及設(shè)計(jì)要求，該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了溴素生產(chǎn)的全流程自動(dòng)化控制，對安全、環(huán)保、自動(dòng)化控制起到了示范及帶頭作用。

1)根據(jù)制溴工藝要求以及檢測執(zhí)行設(shè)備的特性，采用DCS+APC系統(tǒng)對工藝指標(biāo)優(yōu)化進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)了溴素生產(chǎn)過程的控制要求，滿足了現(xiàn)場工藝的要求，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程自動(dòng)化控制。

2)采用顏色識別原理實(shí)施蒸餾加氯自動(dòng)控制技術(shù)，采用間接對應(yīng)的方法，解決了無法在線檢測蒸餾加氯量的難題，實(shí)現(xiàn)了蒸餾加氯量的自動(dòng)控制。

3)在線配氯率分析設(shè)備，在線檢測氯溴總量，對配氯率進(jìn)行自動(dòng)控制，克服了傳統(tǒng)控制方式的控制效果不精確和參數(shù)難以調(diào)整等缺點(diǎn)，降低了原材料消耗，提高了生產(chǎn)效率。

4)通過對循環(huán)尾氣的預(yù)處理，選定了合適的二氧化硫在線監(jiān)測儀器，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)尾氣中二氧化硫在線測量，實(shí)現(xiàn)了硫磺加入量的自動(dòng)控制。

5)采用液氯儲罐及磁力泵供氯，保證了操作的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)程監(jiān)控、遠(yuǎn)程自動(dòng)操作，確保人機(jī)分離，安全本質(zhì)化。解決了液氯氣化不能自動(dòng)控制的難題，進(jìn)一步提高了溴素操作自動(dòng)化、應(yīng)急自動(dòng)化的水平。

6)該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了空氣吹出法制溴全流程自動(dòng)化精準(zhǔn)控制，滿負(fù)荷情況下，溴素全年平均提取率達(dá)到75%以上，相比行業(yè)平均水平提高了3%～5%；崗位高度集中，操作工縮編率50%以上，安全環(huán)保水平提高，經(jīng)濟(jì)效益、生態(tài)效益、社會(huì)效益顯著。

隨著先進(jìn)設(shè)備、先進(jìn)檢測儀表、先進(jìn)控制算法等的不斷發(fā)展，制溴工業(yè)實(shí)現(xiàn)高度自動(dòng)化的成本更低、更全面、更完善。