張 旺，王 賀，韓 瑞，邢 爽，龐彩虹，鄔學(xué)倩

(1.天津泰達股份有限公司， 天津 300457；2.天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350)

0 引言

在燃燒過程中直接實現(xiàn)源排放控制是煙氣污染控制技術(shù)的重要發(fā)展趨勢。循環(huán)流化床鍋爐由于燃燒溫度較低，鈣基吸收劑適宜與SO2發(fā)生硫酸化反應(yīng)，因此可以實現(xiàn)源排放控制。在高溫固硫過程中，吸收劑表面會形成連續(xù)產(chǎn)物層。由于產(chǎn)物摩爾體積大于反應(yīng)物摩爾體積，產(chǎn)物層會堵塞孔隙(特別是小孔)入口，造成有效反應(yīng)接觸表面積減小和擴散阻力增大，表面反應(yīng)由化學(xué)反應(yīng)控制逐漸進入到產(chǎn)物層擴散控制階段，反應(yīng)速率急劇下降[1-3]，吸收劑的實際利用率往往只能達到30%～40%[1]。

由于較低的利用率，大量吸收劑未參與脫硫反應(yīng)，造成廢物處理成本增加，自然資源過量消耗，以及溫室氣體CO2的排放加劇。對此，國內(nèi)研究者提出了一些方法來發(fā)掘乏吸收劑的潛力和提高吸收劑的利用率，如機械破碎活化[4]，水/蒸汽活化[5-7]和添加劑調(diào)制等[8-11]。添加劑調(diào)制由于能實現(xiàn)固硫過程中吸收劑直接利用率的提高而引起了重視。

在各種調(diào)制方法中，用NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑得到了廣泛的研究，但其作用效果和作用機理仍是爭論的焦點。Davini[12]用NaCl溶液處理石灰石，發(fā)現(xiàn)含2wt% NaCl石灰石的鈣轉(zhuǎn)化率比處理前提高了近6%。而Laursen[13]在石灰石上負載3wt% NaCl后發(fā)現(xiàn)，鈣轉(zhuǎn)化率下降了近14%。對于NaCl的作用機理，Davini[12]發(fā)現(xiàn)調(diào)質(zhì)石灰石鍛燒所得CaO的大孔徑分布趨勢增強，比表面積減小。因而用孔徑分布和比表面積對吸收劑脫硫性能的綜合影響來解釋NaCl的作用機理。Shearer[14]的研究取得了相似的結(jié)論。Fuertes[15]和Adanez[16]則認為，NaCl的作用機理在于高溫下Na+替代了脫硫產(chǎn)物晶格中的Ca2+，從而增加了晶格中的點缺陷，提高了產(chǎn)物層的離子擴散速率。由此可見，盡管針對NaCl調(diào)制石灰石已經(jīng)有了眾多的研究，但就其作用效果及作用機制仍有很多不確定和有爭議的地方，這嚴重限制了NaCl作為脫硫促進劑的應(yīng)用。本文結(jié)合SEM、TG-DSC、N2吸附等手段在固定床反應(yīng)器中分別研究了吸收劑和硫酸化產(chǎn)物層的NaCl共熔作用，初步獲得了NaCl調(diào)質(zhì)對吸收劑脫硫活性的影響規(guī)律。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料及改性吸收劑制備

實驗過程中使用的原料主要為NaCl和石灰石。NaCl原料分兩種，一種是分析純NaCl(250～500μm)，一種是亞微米級NaCl(<5μm)，亞微米級NaCl采用反溶劑法制備[17]，制備方法如下：室溫下，將NaCl溶于水制得50mL的飽和NaCl溶液，然后加入200mL無水乙醇作為反溶劑，攪拌0.5h后快速過濾收集結(jié)晶，將過濾物放入真空干燥箱中80℃下干燥12h，即可制得亞微米級NaCl粉體。石灰石來自浙江長興，經(jīng)研磨后篩選出粒徑為150～180μm的顆粒，采用X射線熒光光譜分析測得其成分含量如表1所示。

表1 石灰石化學(xué)成分組成 %

NaCl調(diào)質(zhì)石灰石通過濕混合法獲得：稱取10g石灰石，將其浸泡于10mL按預(yù)定NaCl/石灰石摩爾比配制的NaCl溶液中，將懸濁液置于磁力攪拌器上，在80℃下邊攪拌邊蒸發(fā)出大部分液體，以確保NaCl均勻附著在石灰石表面，最后將漿液置于110℃的干燥箱中干燥12h，即可得到NaCl調(diào)質(zhì)石灰石。

NaCl調(diào)質(zhì)乏吸收劑通過干混合法獲得：稱取10g乏吸收劑，將其與按預(yù)定摩爾比稱取的亞微米級NaCl(<5μm)進行均勻混合，即可得到NaCl調(diào)質(zhì)乏吸收劑。

1.2 儀器及方法

石灰石煅燒在臥式一維管式爐中進行，煅燒溫度維持在850℃，煅燒過程中持續(xù)通入200mL/min的N2和50mL/min的O2。石灰石煅燒完畢后將樣品取出，得到的CaO用于脫硫?qū)嶒灱翱紫督Y(jié)構(gòu)分析。脫硫?qū)嶒炘陂L0.5m，直徑為10mm的常壓固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度維持在850℃，實驗系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 實驗系統(tǒng)

在實驗過程中(見圖1)，將吸收劑顆粒放入反應(yīng)器內(nèi)的砂芯上。由一定濃度(體積分數(shù))的SO2(0.2%)、O2(6%)與高純N2混合制成的模擬煙氣以1.5L/min的流量進入反應(yīng)器與吸收劑發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器進出口SO2的濃度由便攜式FTIR (GASMET-DX4000，芬蘭)連續(xù)監(jiān)測。吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率通過積分脫硫曲線獲得，計算公式如下：

式中：L為氣體總流量(L/min)；MCaCO3、MNaCl和MCaO分別為CaCO3、NaCl和CaO的摩爾質(zhì)量(g/mol)；k為樣品中Na/Ca摩爾比(%)；n為石灰石中CaCO3的質(zhì)量分數(shù)(%)；SO2in、SO2out對應(yīng)進氣和出氣中的SO2濃度(mg/m3)，m為樣品質(zhì)量(g)。

脫硫乏吸收劑由固定床實驗系統(tǒng)制得，乏吸收劑的脫硫?qū)嶒炦^程與吸收劑相同。樣品的表面形貌采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4700，日本日立)觀測。吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)采用N2吸附儀(ASAP2020，美國麥克)測定。調(diào)質(zhì)吸收劑在高溫下的失重及熔融特性由同步熱分析儀(SDTA851e，瑞士)測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NaCl調(diào)質(zhì)對吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響

吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)對其脫硫活性影響較大，為探究NaCl調(diào)質(zhì)對吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的影響，本文通過氮氣吸附/脫附實驗對NaCl調(diào)制吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)進行了測量，實驗結(jié)果如表2所示。從表2可知，吸收劑的比表面積和比孔容隨NaCl添加量的增加而迅速下降，比表面積從4.35m2/g降至0.75m2/g，比孔容從0.044cm3/g降至0.002cm3/g。

表2 不同NaCl添加量下吸收劑的比表面積(BET)和比孔容(BJH)

為了更直觀地觀察吸收劑表面形貌的變化，采用SEM對原始石灰石和NaCl調(diào)制石灰石煅燒后的表面形貌進行了觀測，如圖2所示。對比調(diào)質(zhì)和未調(diào)質(zhì)吸收劑的SEM圖像，可以看出未調(diào)質(zhì)吸收劑表面棱角分明并存在較多細小孔隙，而NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的表面非常光滑，細小孔隙消失，大孔數(shù)量顯著增加?？讖竭m當(dāng)增加會使SO2/O2更適宜于向吸收劑內(nèi)部擴散[18]，但如果吸收劑孔隙過大，則會使吸收劑表面積顯著降低，不利于脫硫反應(yīng)的進行[19]。

圖2 石灰石顆粒煅燒后的表面形態(tài)SEM圖；(a,b)未調(diào)質(zhì)石灰石；(c,d)2.0mol%NaCl調(diào)質(zhì)石灰石

NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的物理結(jié)構(gòu)與高溫?zé)Y(jié)(1200℃)后的吸收劑非常相似。這表明NaCl的加入顯著促進了燒結(jié)，有研究者認為NaCl對燒結(jié)的促進作用在于Na+取代吸收劑晶格中的Ca2+，提高了晶格中點缺陷的數(shù)量，加速了表面離子的擴散速率，從而產(chǎn)生同高溫?zé)Y(jié)相似的效果[10]。圖3為相同Na+物質(zhì)的量的NaCl和Na2CO3對吸收劑脫硫的影響，從圖中可以看出，相同Na+物質(zhì)的量的NaCl和Na2CO3對吸收劑脫硫具有完全相反的作用。由此可見，離子取代機制很難用來描述NaCl對吸收劑孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。

圖3 NaCl和Na2CO3調(diào)質(zhì)時吸收劑的硫酸化特性曲線

在BeO-CaO體系的一些研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)，只需加入微量的液相添加劑即可顯著促進燒結(jié)，這是因為表面粒子在液相中的擴散要比固相中的快得多。鑒于以上分析，我們利用熱分析儀對NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的高溫熔融特性進行了分析。從圖4中的TG曲線可以看出，在388℃左右改性吸收劑發(fā)生了1.2%的失重，分析原因認為，氧化鈣具有強吸水性，在轉(zhuǎn)移、儲存、分析測試等過程中不可避免的會吸收空氣中的水分形成Ca(OH)2，因此該處失重可能為Ca(OH)2分解所致，由于Ca(OH)2分解是吸熱反應(yīng)，因此在DSC曲線上對應(yīng)著一個吸熱峰。在733℃左右，DSC曲線上又出現(xiàn)了一個吸熱峰，而吸收劑并未對應(yīng)失重現(xiàn)象，表明在該溫度下，吸收劑表面發(fā)生了熔融，由于該溫度低于NaCl的熔點(801℃)，因此NaCl很可能與CaO發(fā)生了低溫共融，在吸收劑表面形成了一層由NaCl和CaO混合物組成的液膜。表面液膜的出現(xiàn)極大地加速了吸收劑的燒結(jié)，導(dǎo)致了圖2(c)(d)所示的表面形貌。此外，很多研究者認為NaCl的加入可能會增加過熱器結(jié)渣和腐蝕的風(fēng)險[13]，但根據(jù)TG曲線可知，在循環(huán)流化床的燃燒溫度區(qū)間內(nèi)(800～900℃)，吸收劑表面的NaCl并未蒸發(fā)。高繼錄等[20]研究了準(zhǔn)東煤燃燒過程中堿金屬遷移規(guī)律，結(jié)果表明煤樣中Na的揮發(fā)主要與溫度有關(guān)，與燃燒氣氛中的O2含量無顯著關(guān)系。由此可知，在循環(huán)流化床燃燒條件下，NaCl添加所引發(fā)的結(jié)渣和腐蝕風(fēng)險可能非常微小。

圖4 4mol%NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的TG/DSC曲線

2.2 NaCl調(diào)質(zhì)對乏吸收劑脫硫性能的影響

在脫硫反應(yīng)過程中，產(chǎn)物層的出現(xiàn)會堵塞孔隙入口，造成了有效反應(yīng)接觸表面積減小和擴散阻力增大，使反應(yīng)進入擴散控制階段，在擴散控制階段中Ca2+以固態(tài)離子擴散的方式通過CaSO4產(chǎn)物層與SO2和 O2反應(yīng)生成CaSO4[21]，由于固態(tài)離子擴散速率極低，因此一旦產(chǎn)物層形成，反應(yīng)速率及鈣利用率均會急劇下降[22-23]。本研究將NaCl添加到乏吸收劑中，以探究NaCl調(diào)質(zhì)對硫酸化產(chǎn)物層的影響。若采用濕混合法添加NaCl，很難避免水合作用對實驗結(jié)果的干擾，因此在實驗中直接將一定量的亞微米級NaCl與乏吸收劑進行均勻混合。圖5展示了不同NaCl添加量下，乏吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線?？梢钥闯觯砑覰aCl后，脫硫反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)控制階段顯著延長，且乏吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率有了較大提升。隨著NaCl添加量的增加，提升的效果越來越顯著，當(dāng)NaCl的添加量分別為4mol%、8mol%時，脫硫吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率比未添加時分別增加了13.1%、20.7%。

圖6為有無NaCl調(diào)質(zhì)時乏吸收劑再次脫硫1h后的表面形貌，由圖可以看出無NaCl調(diào)質(zhì)時，乏吸收劑脫硫后表面變得致密光滑，吸收劑表面由微粒堆積而形成的大孔基本消失。而有NaCl調(diào)質(zhì)時，乏吸收劑再次脫硫后表面出現(xiàn)了明顯的溶解、刻蝕現(xiàn)象，表面致密的產(chǎn)物層被破壞。

圖5 不同NaCl添加量下乏吸收劑的硫酸化特性曲線

圖6 乏吸收劑再次脫硫1h后的表面SEM圖

圖7為NaCl與CaSO4混合物的相圖，從圖中可以看出，當(dāng)溫度高于725℃時，NaCl-CaSO4體系即可發(fā)生低溫共熔。因此在脫硫?qū)嶒灥臏囟认?850℃)，NaCl可與產(chǎn)物層(CaSO4)發(fā)生低溫共熔，表面液膜的存在改變了反應(yīng)物離子的擴散方式，由產(chǎn)物層中的固態(tài)離子擴散，轉(zhuǎn)變?yōu)榱艘合鄶U散，使擴散速率大大增加，乏吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率得到了顯著提高。

圖7 NaCl與CaSO4混合物的相圖

2.3 NaCl調(diào)質(zhì)對吸收劑脫硫性能的影響機理

為了考察NaCl添加劑對吸收劑鈣利用率的影響規(guī)律，利用7種不同配比的調(diào)質(zhì)液調(diào)質(zhì)石灰石，調(diào)制石灰石在一維管式爐中煅燒成CaO后放入固定床實驗裝置中進行脫硫?qū)嶒?。脫?h后，不同NaCl添加量下吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率如圖8所示。

圖8 NaCl添加量對吸收劑鈣利用率的影響

如圖8所示，隨著NaCl添加量的增加，吸收劑利用率呈現(xiàn)先升高后降低再升高的趨勢。當(dāng)NaCl添加量為0.1mol%時，吸收劑利用率為39.6%，是實驗工況中的最大值，相比于無添加劑時提高了13.2%。同時，從表2和圖2可知，當(dāng)NaCl添加量為0.1mol%時，雖然表面積及比孔容有所降低，但介孔相比于無NaCl添加時顯著增加，此范圍內(nèi)的孔隙對脫硫反應(yīng)具有較大的貢獻，因此最終吸收劑的鈣利用率有所增加。而隨著NaCl添加量的進一步增加，液相燒結(jié)加劇，吸收劑表面積迅速降低，平均孔徑向更大孔徑方向移動，導(dǎo)致吸收劑的鈣利用率逐漸降低，當(dāng)NaCl添加量為4.0mol%時，吸收劑鈣利用率達到實驗工況中的最低值8.6%。令人意外的是，當(dāng)NaCl添加量高于4.0mol%時，吸收劑的利用率又呈現(xiàn)出了升高的趨勢，NaCl添加量增加到20.0mol%時，吸收劑的鈣利用率達到28.3%，高于無添加劑時吸收劑的利用率。

圖9給出了NaCl添加量為0.5mol%和6mol%時吸收劑的SO2吸收速率隨時間的變化，從圖中可以看出，雖然在這兩種添加量下吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率幾乎相同，但吸收劑的脫硫特性卻存在著很大的差別。NaCl添加量為6.0mol%時，脫硫反應(yīng)能更長時間的維持在化學(xué)反應(yīng)控制階段，但在擴散控制階段其脫硫速率則相對較低。從表2可知，0.5mol%NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的表面積為1.40m2/g，6.0mol% NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的表面積則僅為0.75m2/g，因此0.5mol%NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑表面含有更多新鮮未反應(yīng)的固相組分，單純考慮孔隙結(jié)構(gòu)對吸收劑脫硫的影響，其化學(xué)反應(yīng)控制階段應(yīng)維持更長的時間，但實驗結(jié)果恰恰相反。

圖9 0.5mol%和6.0mol%NaCl調(diào)質(zhì)吸收劑的脫硫速率曲線

由之前分析可知，NaCl可與硫酸化產(chǎn)物CaSO4發(fā)生低溫共熔，表面液膜的存在改變了反應(yīng)物離子的擴散方式，使其由產(chǎn)物層中的固態(tài)離子擴散轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄶U散，擴散速率大大增加。因此，較大含量的NaCl可以起到強化傳質(zhì)的作用，使反應(yīng)維持在化學(xué)反應(yīng)控制階段，但當(dāng)化學(xué)反應(yīng)控制階段結(jié)束后，由于表面積極低，吸收劑近乎“燒死”，因此擴散控制階段的反應(yīng)速率幾乎為零。隨著NaCl添加量的進一步增加，NaCl可溶解更多的CaSO4，使反應(yīng)更長時間的維持在化學(xué)反應(yīng)控制階段，因此當(dāng)NaCl添加量大于4.0mol%時，隨著NaCl添加量的增加，吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率會逐漸增加。

綜上所述，NaCl添加量對吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率有顯著影響。當(dāng)NaCl添加量較少時，NaCl與吸收劑的共熔作用對吸收劑鈣利用率的影響占主導(dǎo)地位。共熔產(chǎn)生的液膜可加速吸收劑的液相燒結(jié)，使吸收劑的表面積下降，平均孔徑增大。這種效應(yīng)對表面積和孔徑分布的綜合作用決定了吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率。隨著NaCl添加量的增加，NaCl與硫酸化產(chǎn)物層的共熔作用對吸收劑鈣利用率的影響變得越來越重要。共熔液膜使產(chǎn)物層中的固態(tài)離子擴散轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄶U散，擴散速率大大增加，有效提高了吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)論

(1)NaCl調(diào)質(zhì)可以改變石灰石煅燒產(chǎn)物的孔隙結(jié)構(gòu)。其原因在于NaCl與吸收劑可發(fā)生低溫共熔，在吸收劑表面形成了一層由NaCl和CaO混合物組成的液膜，表面液膜加速了液相燒結(jié)，使吸收劑表面積下降，大孔數(shù)量增加。

(2)NaCl調(diào)質(zhì)乏吸收劑可以改變再脫硫反應(yīng)中的離子擴散方式。其原因在于NaCl與硫酸化產(chǎn)物層可以發(fā)生低溫共熔，表面熔融的NaCl會溶解初步脫硫吸收劑表面的CaSO4，進而破壞表面致密的產(chǎn)物層，使反應(yīng)物的擴散方式由固態(tài)離子擴散轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄶U散。

(3)NaCl添加量對脫硫反應(yīng)中吸收劑的鈣轉(zhuǎn)化率有顯著影響，隨著NaCl添加量的增加，吸收劑鈣轉(zhuǎn)化率呈先升高后降低再升高的趨勢。當(dāng)NaCl添加量較少時，NaCl與吸收劑的共熔作用對吸收劑鈣利用率的影響占主導(dǎo)地位，隨著NaCl添加量的增加，NaCl與硫酸化產(chǎn)物層的共熔作用對吸收劑鈣利用率的影響變得越來越重要。