張家輝，田青超，趙 彥，洪 杰，魯曉剛

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.朗瑞（泰州）金屬工具有限公司，江蘇 泰州 225500）

無(wú)縫鋼管是一種重要的工程用管材，通過(guò)熱軋或冷拔生產(chǎn)工藝得到，廣泛用作汽車(chē)傳動(dòng)軸、油田油套管、槍管等［1］。熱軋過(guò)程使用的穿孔頂頭是無(wú)縫鋼管生產(chǎn)中的重要模具之一。在穿孔過(guò)程中，頂頭承受著極大的軸向力、壓應(yīng)力、切應(yīng)力和表面摩擦力，研究表明［2］，穿孔過(guò)程軋制力在1 800 kN以上。頂頭鼻端溫度最高達(dá)1 200℃，其高溫強(qiáng)度、耐磨性、熱疲勞性都會(huì)影響頂頭質(zhì)量和使用壽命。

通過(guò)優(yōu)化頂頭外觀、表面處理等能夠有效提升頂頭使用壽命。其中，最常用且有效的方法是制備表面氧化膜［3］。具備表面氧化膜的頂頭既解決軋制過(guò)程中的表面黏鋼，又能夠在軋制條件下保持高強(qiáng)度，而且具備工藝簡(jiǎn)單、成本低、效益好等優(yōu)點(diǎn)。

目前，氧化膜制備主要有6種工藝［4］（表1），應(yīng)用較多的是可控氣氛氧化膜制備工藝。通過(guò)在爐內(nèi)滴注酒精+水產(chǎn)生H2O，H2，CO和CO2等形成爐內(nèi)氧化性氣氛，既能得到所需的氧化膜，頂頭表面脫碳傾向也較小。該工藝條件下，氧化膜大多分為兩層，厚度0.1～1.0 mm，內(nèi)層由（Fe，Cr）3O4和FeO組成，外層由Fe2O3組成，反應(yīng)速率隨時(shí)間整體呈拋物線關(guān)系。該工藝改進(jìn)和氧化氣氛調(diào)節(jié)已有一些報(bào)道，但仍有在工藝手段、研究方法、性能優(yōu)化上的改進(jìn)空間。

表1 氧化膜制備工藝比較

本文基于前人對(duì)氧化膜研究工作的進(jìn)展，對(duì)基體材料為Cr-Ni合金鋼的穿孔頂頭的氧化膜問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)和討論，通過(guò)高溫氧化動(dòng)力學(xué)、合金元素氧化行為、頂頭在氧化爐和穿孔過(guò)程的氧化行為幾個(gè)方面討論穿孔頂頭的氧化規(guī)律，并展望頂頭性能優(yōu)化的未來(lái)發(fā)展。

1 材料的高溫氧化動(dòng)力學(xué)

1.1 金屬材料表面氧化一般規(guī)律

金屬的表面氧化可以簡(jiǎn)單劃分為三個(gè)階段：

（1）氧化物形核。吸附在合金表面的氧與合金組元發(fā)生氧化反應(yīng)，形成細(xì)小、不連續(xù)的氧化物晶核。氣氛中氧分壓越大、溫度越高，化學(xué)反應(yīng)速率越快，形核位置也越多。

（2）形成氧化薄膜。隨反應(yīng)進(jìn)行，初始形成的穩(wěn)定氧化物晶核沿不同方向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率與晶體取向相關(guān)，其橫向生長(zhǎng)使氧化物晶粒結(jié)合，形成連續(xù)的氧化薄膜，并覆蓋合金表面。Louis等［5］研究了晶體取向?qū)i（面心立方）和Cr（體心立方）早期氧化的影響，發(fā)現(xiàn)Ni的氧化速率（111）∧（011）∧（001），Cr的氧化速率（001）∧（011）∧（111），但較長(zhǎng)的氧化時(shí)間內(nèi)，這種影響會(huì)減弱。

（3）氧化膜增厚。氧化膜沿垂直于合金表面的方向生長(zhǎng)增厚。該氧化進(jìn)程受控于金屬離子與氧離子的傳質(zhì)過(guò)程以及氧化膜與基體的界面反應(yīng)，主要有金屬M(fèi)的活度aM和氧分壓p 2個(gè)影響因素。aM″和p″表示氧化膜和氣氛界面金屬M(fèi)的活度和氧分壓，aM′和p′表示氧化膜和基體界面金屬M(fèi)的活度和氧分壓，其中aM″和p′與總反應(yīng)的自由能變化ΔGΘ相關(guān)［6］。

R為摩爾氣體常數(shù)，其值8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度。另外aM′的值為1，p″隨氧化氣氛的變化而變化。傳質(zhì)過(guò)程包括基體內(nèi)合金元素到基體與氧化膜界面的擴(kuò)散、氣氛中氧化性氣相物質(zhì)到氧化膜與氣氛界面的擴(kuò)散以及合金元素和氧通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散。

氧化膜厚度是影響氧化機(jī)理的關(guān)鍵因素。研究認(rèn)為［7］：當(dāng)氧化膜厚度小于10 nm，由于氧的離解吸附在表面產(chǎn)生了極大的電場(chǎng)，又因氧化膜極薄，膜中的電勢(shì)梯度主導(dǎo)金屬離子和電子遷移的速率。但后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)該階段的氧化速率還與薄氧化膜中存在的位錯(cuò)、晶界和表面微孔等缺陷構(gòu)成的離子快速擴(kuò)散通道相關(guān)。當(dāng)氧化膜厚度大于10 nm，反應(yīng)介質(zhì)傳輸機(jī)制和氧化生長(zhǎng)機(jī)理可以用經(jīng)典的瓦格納氧化理論闡述，即正負(fù)離子沿氧化膜的擴(kuò)散是金屬氧化的速率控制步驟，電子與離子的遷移彼此是獨(dú)立的。但由于該理論的提出基于許多假設(shè)條件，比如假設(shè)氧化物是單相，而實(shí)際過(guò)程鐵與氧反應(yīng)生成多相多層氧化物，導(dǎo)致與試驗(yàn)結(jié)果差異較大。

1.2 金屬氧化動(dòng)力學(xué)表征方法

氧化膜厚度ξ可以表征氧化速率。張健平［8］在假設(shè)只發(fā)生Fe→FeO和Fe→Fe3O4氧化反應(yīng)的前提下，通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式推算出氧化膜的厚度ξ為：

式中ξ——氧化膜厚度，cm；

m，m1——分別為Fe3O4和FeO的質(zhì)量，mg；

ρ，ρ1——分別為Fe3O4和FeO的密度，g/cm3；

S——試樣表面積，cm2。

另外，氧化速率也可用單位時(shí)間單位面積的質(zhì)量變化Δm來(lái)表征［9］：

式中Δm——單位時(shí)間面積質(zhì)量變化，mg/cm2；

K——反應(yīng)速率常數(shù)，與溫度成指數(shù)關(guān)系；

n——反應(yīng)動(dòng)力學(xué)指數(shù)，對(duì)于鋼鐵材料，n的取值一般為1~2；

t——反應(yīng)時(shí)間，min。

此外，氧化膜厚度ξ與氧化增重Δm可用公式（5）來(lái)?yè)Q算：

式中Δm——氧化增重，g/cm2；

M′，M——氧化物及氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；

ρ——氧化物的密度，g/cm3。

氧化速率受到合金成分、氧化環(huán)境、氧化時(shí)間等多種因素影響。根據(jù)金屬氧化的增重?cái)?shù)據(jù)，使用恒溫轉(zhuǎn)變綜合動(dòng)力學(xué)曲線表征金屬氧化動(dòng)力學(xué)的基本特征歸納為直線規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律和對(duì)數(shù)規(guī)律［10］。通常情況下，F(xiàn)e的氧化動(dòng)力學(xué)遵從拋物線規(guī)律，離子通過(guò)氧化膜向外的擴(kuò)散為氧化速率的控制步驟［11］。

金屬的氧化動(dòng)力學(xué)跟氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比（Pilling Bedworth Ratio，簡(jiǎn)稱(chēng)為PBR）相關(guān)［10］。PBR既是氧化膜內(nèi)產(chǎn)生生長(zhǎng)應(yīng)力的主要因素之一，也是判斷氧化膜完整性的重要判據(jù)［12］。當(dāng)PBR∧1，氧化膜不能完全覆蓋金屬表面，氧化膜不具有保護(hù)性，氧化膜的生長(zhǎng)遵循直線規(guī)律。當(dāng)氧化溫度很高，某些疏松的金屬氧化物發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象而致密，從而改變氧化反應(yīng)速率常數(shù)，而近似遵循拋物線規(guī)律。PBR值、氧化時(shí)間、氧化溫度導(dǎo)致氧化速率發(fā)生變化，從而呈現(xiàn)出不同的氧化動(dòng)力學(xué)曲線［13］。

2 Cr-Ni合金頂頭氧化現(xiàn)象研究

目前合金鋼頂頭的應(yīng)用最普遍，這種材質(zhì)的頂頭一般都要在表面制取一層保護(hù)層（如氧化膜）來(lái)提高使用壽命。本文以Cr-Ni合金鋼為例，討論其氧化現(xiàn)象。張金菊［4］總結(jié)了900~1 000℃，15Cr2Ni3-MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質(zhì)模型，15Cr2Ni3MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質(zhì)模型如圖1所示。模型中，氧化膜分3層，分別由Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeCr2O4等組成。此時(shí)，氧化膜平均硬度約350 HV，且在900℃和950℃制備的氧化膜耐磨性?xún)?yōu)于基體。

圖1 15Cr2Ni3MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質(zhì)模型

2.1 頂頭合金元素的傳質(zhì)與氧化行為

頂頭的基體材質(zhì)一般都含有大量的合金元素，包括Cr，Ni，Si，Mo，Mn等，致使頂頭鋼的氧化機(jī)理比純鐵的氧化機(jī)理更加復(fù)雜［14-16］。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了探究［17-21］。

2.1.1 Fe，Mn的傳質(zhì)與氧化行為

Cr-Ni低合金鋼在氧化性介質(zhì)中、570℃以上加熱氧化時(shí)，F(xiàn)e的氧化行為如圖2所示。

圖2 Cr-Ni低合金鋼在570℃以上Fe的氧化行為

在基體/FeO界面，大量的Fe2+和電子向外擴(kuò)散生成空位，部分空位在內(nèi)層氧化膜聚集生成孔洞，一部分向外擴(kuò)散，在內(nèi)層和外層氧化膜之間聚集，形成小的縫隙［22］。Fe2+也可以借助FeO晶體中大量存在的陽(yáng)離子空穴進(jìn)行擴(kuò)散。Fe2+和電子在FeO/Fe3O4界面將Fe3O4還原生成FeO，并不斷提供Fe2+和電子。Fe2+與Fe3+經(jīng)過(guò)Fe3O4層四面體與八面體空位擴(kuò)散，電子經(jīng)過(guò)空穴遷移，在Fe3O4/Fe2O3界面形成Fe3O4。Fe3+及電子向外擴(kuò)散，在Fe2O3/O2界面上生成新的Fe2O3。同時(shí)向外遷移的電子使得界面上氧離子化，O2-由Fe2O3層向內(nèi)擴(kuò)散。氧化過(guò)程中氧化膜的增厚妨礙了O2-向內(nèi)擴(kuò)散。

另外，當(dāng)氧化氣氛中含有H2O或C2H5OH，在高溫氧化的過(guò)程中會(huì)生成CrO2（OH）2，F(xiàn)e（OH）2等揮發(fā)性的物質(zhì)［23-24］。這些物質(zhì)及氧化過(guò)程中生成的H2在內(nèi)層和外層氧化膜之間的縫隙處聚集，導(dǎo)致內(nèi)壓增大，從而產(chǎn)生向外張力，使縫隙擴(kuò)大，呈現(xiàn)向外“凸出”的特征。合金元素在氧化過(guò)程中主要以自擴(kuò)散形式傳質(zhì)，F(xiàn)e2+的自擴(kuò)散系數(shù)較大，內(nèi)層氧化膜及基體的Fe2+容易通過(guò)氧化膜向外擴(kuò)散，致使內(nèi)層氧化膜貧Fe。

Mn的氧化物與Fe的氧化物相似，有MnO，Mn3O4，Mn2O3等，并且與Fe相應(yīng)的氧化物有很高的互溶度。Mn含量偏高時(shí)，易生成（FeMn）2SiO4［25］。隨著Mn含量增加，氧化膜中出現(xiàn)（Mn，Cr）3O4尖晶石相。Mn2+的自擴(kuò)散系數(shù)也較大，很容易通過(guò)氧化層，發(fā)生氧化反應(yīng)生成MnO，致使Mn在內(nèi)外層的分布幾乎無(wú)波動(dòng)。

2.1.2 Cr、V、Si的傳質(zhì)與氧化行為

基體中的Cr3+優(yōu)先選擇沿奧氏體晶界向外擴(kuò)散，氧化生成Cr2O3，顯微鏡下表現(xiàn)為沿晶界堆積的黑色脈絡(luò)［26］。Cr，F(xiàn)e離子與擴(kuò)散進(jìn)入的O2-生成Fe（Fe2-x）CrxO4尖晶石和（Fe，Cr）O維氏體［15，27］，Cr起減少氧化膜晶格缺陷、提高內(nèi)層氧化膜質(zhì)量的作用［28］。Cr3+也可以沿晶內(nèi)空位擴(kuò)散，但擴(kuò)散速率較晶界擴(kuò)散低。

Cr對(duì)合金氧化行為的影響與其濃度有很大關(guān)系。Cr含量較低時(shí)影響不大，因?yàn)楸砻鍲e氧化物形成速率極快，很少的氧能通過(guò)氧化膜進(jìn)入合金使Cr發(fā)生內(nèi)氧化。當(dāng)含量超過(guò)Cr在FeO中的溶解度從而析出Cr2O3，Cr2O3和FeO反應(yīng)形成FeCr2O4，尖晶石結(jié)構(gòu)的FeCr2O4具有嚴(yán)密的空間排列，可有效阻擋Fe2+向外擴(kuò)散。當(dāng)Cr含量增加到一個(gè)臨界值（約15%），開(kāi)始形成Cr2O3外氧化膜，同時(shí)速率常數(shù)下降［11］，此時(shí)Fe很難向外擴(kuò)散，合金的抗氧化性得到提高［29］。Cr與氧化膜厚度也存在一定的關(guān)系，Osgerby等［30］提出了氧化膜的厚度與Cr當(dāng)量（Creq）的關(guān)系，Creq=w（Cr）+3.86w（Si）+15.94w（Mn）+16.42w（Mo）-10.45w（W），總氧化膜厚度隨Creq增加而降低。

V和Si在氧化膜中的分布情況與Cr相似，氧化后生成V2O3，SiO2等暗灰色的氧化顆粒存在于FeO層中，之后與氧化膜中的FeO反應(yīng)形成FeV2O4和鐵橄欖石相Fe2SiO4，這3種合金元素在氧化過(guò)程中優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)。由于Fe2SiO4熔點(diǎn)低（1 173℃），因此在1 200℃氧化時(shí)，鐵橄欖石發(fā)生熔融后沿晶界浸入氧化膜，使外來(lái)應(yīng)力分散，抑制了氧化膜的剝離［21］。Cr3+、Si4+的自擴(kuò)散系數(shù)相對(duì)較小，不易長(zhǎng)距離擴(kuò)散，故在內(nèi)層氧化膜富集，因此內(nèi)層氧化膜中的含量高于外層氧化膜和基體。

2.1.3 Ni的傳質(zhì)與氧化行為

鋼中的Ni離子雖也向外擴(kuò)散，但其很快被金屬Fe或Cr相作用而生成金屬Ni，可以認(rèn)為由于鐵的還原作用，在氧化膜中所形成的任何一種氧化鎳都將被鐵還原，其最終結(jié)果是在氧化鐵基體上分布著微小的金屬Ni的質(zhì)點(diǎn)，即顯微鏡下內(nèi)層氧化膜中白亮色的質(zhì)點(diǎn)。顆粒狀的金屬Ni質(zhì)點(diǎn)分布在內(nèi)氧化膜基體上形成富Ni的金屬粒子和網(wǎng)絲，有助于改善氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，釋放一部分內(nèi)應(yīng)力，提高了內(nèi)層氧化膜與基體的結(jié)合力。同時(shí)，在含Ni鋼中產(chǎn)生晶界的選擇性氧化，使FeO、鐵橄欖石或其共晶體沿晶界呈楔形浸入金屬基體，分散了氧化膜與金屬間的應(yīng)力，進(jìn)一步提高氧化膜與基體的結(jié)合力［6］。但最近有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，在酒精可控氣氛法的950℃氧化氣氛下，Ni不具備氧化的熱力學(xué)條件，以單質(zhì)形式存在。

有研究者提出，合金元素的總量對(duì)氧化結(jié)果有一定的影響，并以20CrNiW10為例對(duì)此進(jìn)行了定性討論。但是合金元素總量對(duì)氧化結(jié)果的定量化研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

2.2 頂頭在氣氛爐內(nèi)的氧化行為

頂頭在高溫氧化爐內(nèi)加熱，起始階段氧化速率基本呈線性。形成氧化膜后，氧化的進(jìn)行必須依靠原子的擴(kuò)散，氧化速率顯著減慢。隨著溫度升高，基體中的原子空位增多，晶格常數(shù)變大，同時(shí)原子本身的熱振動(dòng)加劇，這些因素都加快了合金元素向外擴(kuò)散，并且與向內(nèi)擴(kuò)散的氧生成氧化物，此時(shí)形成的是合金元素含量高于基體的內(nèi)氧化膜。而在后續(xù)冷卻過(guò)程中，基體空位數(shù)減少，原子熱振動(dòng)趨于平靜，使得像Cr，Ni這些以置換方式擴(kuò)散的原子很難再繼續(xù)向外擴(kuò)散，而Fe的擴(kuò)散與氧化仍然能夠繼續(xù)進(jìn)行，因而形成了含合金元素極低的外氧化膜［28］。

由此可見(jiàn)，氧化膜結(jié)構(gòu)與氧化溫度密切相關(guān)。對(duì)于純鐵，只有氧化溫度高于570℃才形成FeO層，因?yàn)樵?70℃溫度以下FeO不穩(wěn)定；氧化溫度在800℃以上形成高溫氧化膜，其成分由外往里依次為Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeO，以FeO為主［31］，高溫下（700～1 250℃恒溫氧化）三者厚度比例幾乎恒定在1∶4∶95［32］。另外由于氧化后緩冷，F(xiàn)eO會(huì)發(fā)生4FeO→Fe+Fe3O4反應(yīng)，造成FeO層減薄，F(xiàn)e3O4層增厚，故氧化處理后應(yīng)該提高冷卻速率［33］。

Cr-Ni合金鋼的表面氧化膜與普通鋼的結(jié)構(gòu)不同，即在高溫低氧的條件下氧化膜主要由Fe2O3，F(xiàn)e3O4和FeCr2O4組成且分層明顯，而在低溫高氧的條件下氧化膜中只有Cr2O3和Fe3O4氧化層［4］。

20Cr2Ni3鋼頂頭在酒精+水滴注氣氛下的高溫氧化膜形貌如圖3所示。氧化膜分成內(nèi)外兩層，由于大量Fe2+擴(kuò)散留下的空位在內(nèi)層形成的孔洞、外層向外“凸出”的縫隙、內(nèi)層Ni單質(zhì)的白亮色質(zhì)點(diǎn)以及氧化膜與基體之間的楔形嵌入。圖3所示灰白色物質(zhì)以Fe為主，富Ni，Cr。

圖3 20Cr2Ni3鋼頂頭在酒精+水滴注氣氛下的高溫氧化膜形貌

2.2.1 氧化氣氛的影響

不同的氧化氣氛產(chǎn)生不同的氧化生長(zhǎng)機(jī)理，使得氧化膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在高溫（∧570℃）強(qiáng)氧化氣氛下，氧化膜的生長(zhǎng)按照下述生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行：

3Fe+2O2→Fe3O4

2Fe+O2→2FeO

3Fe+2O2→Fe3O4

在高溫（∧570℃）弱氧化氣氛下，氧化膜則按照另一種機(jī)理生長(zhǎng)：

Fe+H2O→FeO+H2

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2

后者生長(zhǎng)慢而前者生長(zhǎng)快，因此造成了后者連續(xù)致密，前者疏松多孔。同時(shí)內(nèi)氧化膜與基體之間是由應(yīng)變維持的共格界面或由錯(cuò)配度位錯(cuò)和共格區(qū)域所組成的部分共格界面的結(jié)合，而外氧化膜與內(nèi)氧化膜之間是非共格界面的結(jié)合。

目前最常用的三種氧化氣氛分別是CO+CO2+O2氣氛、H2O+O2氣氛以及酒精+水氣氛。CO+CO2+O2氣氛工藝比較簡(jiǎn)單，氣氛易于控制，能夠得到性能穩(wěn)定的氧化膜，但其處理周期較長(zhǎng)。相比之下，H2O+O2氣氛處理周期較短，但脫碳速度較快。目前最常用的酒精+水氣氛（酒精與水體積比1∶4）利用高溫使酒精裂解產(chǎn)生CO，用以減慢高溫下的脫碳速度。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能得到所需的氧化膜，頂頭表面的脫碳傾向較小，缺點(diǎn)是爐內(nèi)的氣氛不易控制，氧化膜的質(zhì)量不穩(wěn)定，處理周期較長(zhǎng)。

2.2.2 氣氛中還原劑的影響

在三種氧化氣氛中，適當(dāng)?shù)倪€原可以使外層疏松的Fe2O3還原而獲得不易于脫落的FeO，改善氧化膜的結(jié)構(gòu)。還原劑主要為H2和CO，主要參與者是Fe3+，F(xiàn)e3+會(huì)經(jīng)歷如下過(guò)程：Fe3+→Fe2+→Fe，但一般只有部分Fe3+還原成Fe2+的FeO狀態(tài)。外層的Fe2O3和H2，CO的反應(yīng)如下：

Fe2O3+CO→2FeO+CO2

Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2

Fe2O3+H2→2FeO+H2O

Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O

高溫下（950℃）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能數(shù)據(jù)分別為-51 235，-13 330，-55 125，-25 500 J/mol，與H2反應(yīng)的吉布斯自由能比CO小，H2更易與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，因此主要的還原劑為H2。

另外，鋼鐵的氧化和脫碳幾乎是相伴而生的［34］。在氧化膜/基體界面，C與FeO反應(yīng)形成CO：

C+FeO→Fe+CO

只有當(dāng)CO能夠通過(guò)氧化膜揮發(fā)時(shí)，這一反應(yīng)才能順利進(jìn)行。而酒精和水的氣氛中，CO和H2能阻止脫碳反應(yīng)，發(fā)生以下可逆反應(yīng)：

2CO+Fe Fe（C）+CO2

使得在靠近氧化層的基體中的C元素得到及時(shí)補(bǔ)充，不至于發(fā)生嚴(yán)重脫碳現(xiàn)象。

2.3 頂頭在穿孔過(guò)程的氧化行為

穿孔高溫摩擦過(guò)程中，當(dāng)氧化膜耗盡，環(huán)境介質(zhì)與頂頭基體會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附。介質(zhì)中的氧元素立即與頂頭基體金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成以FeO為主的化合物覆蓋于頂頭表面。穿孔過(guò)程中，頂頭表面不斷發(fā)生氧化膜“磨損→生成”的過(guò)程。如果新的氧化膜未能及時(shí)生成，頂頭基體就會(huì)與軋件直接接觸發(fā)生黏鋼、掉肉等失效形式［35］。因此，保證頂頭在穿孔過(guò)程中氧化膜的連續(xù)再生性和完整性是關(guān)鍵。

在Fe的三種氧化產(chǎn)物中，F(xiàn)e3O4具有尖晶石型的立方晶系的晶格，晶格排列過(guò)于致密，難以保證氧化的連續(xù)性。Fe2O3熔點(diǎn)1 565℃，穩(wěn)定溫度1 100℃，高于此溫度時(shí)會(huì)發(fā)生局部分解［33］。如前所述，穿孔過(guò)程中頂頭溫度可能高達(dá)1 200℃以上，因而Fe2O3在穿孔條件下是不穩(wěn)定的。三種氧化鐵中FeO最穩(wěn)定，它具有巖鹽型的直方晶格，熔點(diǎn)為1 377℃，800℃以上開(kāi)始軟化。因此在穿孔過(guò)程中，應(yīng)合理控制氧化條件，得到盡可能多的FeO層，減少作用不大的Fe2O3層的形成［15］。

要想得到盡可能多的FeO層，就要保持在穿孔過(guò)程中的弱氧化性氣氛，同時(shí)環(huán)境溫度還要高于570℃。因此頂頭水冷降溫不宜過(guò)大，以免頂頭溫度過(guò)低。此外，穿孔終了溫度應(yīng)適當(dāng)提高，使FeO層可以充分軟化并均勻覆蓋整個(gè)頂頭。

其次，要保持在穿孔過(guò)程中“磨損→生成”的循環(huán)過(guò)程。關(guān)昊天采用成排的小噴頭均勻噴灑，既保證了冷卻的均勻性，避免局部區(qū)域溫度過(guò)低，又在變形腔內(nèi)形成了以水蒸氣為主的弱氧化氣氛。

3 頂頭氧化工藝優(yōu)化的進(jìn)展與展望

研究證明，制備表面氧化膜可大幅提高頂頭的壽命。孫澄瀾等［36］研究得出低合金鋼頂頭在N2，CO2，NH3和甲醇水溶液的氣氛中氧化，使用壽命從原先82次增加到最高705次，平均347次。王萍等［37］研究的氧化工藝使高合金鋼管穿孔頂頭從每支7次增加到10次以上，成本增加很少。關(guān)昊天研制出在穿孔過(guò)程中持續(xù)生成氧化膜的方法，頂頭壽命從原來(lái)的平均6次增加到平均70次。

頂頭氧化工藝經(jīng)過(guò)長(zhǎng)足的發(fā)展已經(jīng)有了許多突破，但仍有許多領(lǐng)域需要進(jìn)一步的探索：

（1）如何在試驗(yàn)和生產(chǎn)中量化氧化氣氛中的各成分及其爐內(nèi)分壓。前文提到，氣氛成分和分壓對(duì)氧化行為和速率都有影響，明確這方面的數(shù)據(jù)是研究金屬氧化行為以及未來(lái)發(fā)展的基礎(chǔ)之一。目前這方面研究采取的是理論計(jì)算的方式。目前已經(jīng)有學(xué)者通過(guò)測(cè)量C-H-O平衡體系爐氣中CO2，CO，CH4，H2的含量，使用數(shù)學(xué)軟件計(jì)算爐內(nèi)的碳勢(shì)值［38］?？梢詤⒖即朔ㄕ{(diào)整爐內(nèi)氣氛。

（2）如何將基體材質(zhì)、氧化溫度和氧化介質(zhì)等影響因素綜合考慮形成高質(zhì)量氧化膜的氧化工藝。這些因素對(duì)氧化膜的影響都不盡相同，針對(duì)這方面的研究，需要綜合物理、化學(xué)、數(shù)學(xué)等手段進(jìn)行工藝優(yōu)化和設(shè)計(jì)。將影響因素簡(jiǎn)化成一個(gè)或多個(gè)參數(shù)，借助機(jī)器學(xué)習(xí)總結(jié)規(guī)律，從而得出一定的氧化影響因素公式，或許是一種方法，但是其中的試驗(yàn)與計(jì)算量很大，需要耗費(fèi)大量時(shí)間。

（3）探究氧化法和其他強(qiáng)化手段的綜合利用。單一氧化法對(duì)頂頭質(zhì)量的提升終究有限，為了滿(mǎn)足未來(lái)不斷提升的工藝要求，與其他強(qiáng)化手段的綜合利用可以作為研究方向。然而由于強(qiáng)化機(jī)理不同，必然導(dǎo)致綜合利用時(shí)產(chǎn)生沖突，要想實(shí)現(xiàn)真正的有機(jī)結(jié)合有很大難度。目前在頂頭表面應(yīng)用功能鍍覆層技術(shù)的多有報(bào)道［39-40］。頂頭在氧化前，為了增加氧化膜和基體的結(jié)合力，一般都會(huì)表面毛化，增加粗糙度，在此時(shí)使用功能鍍覆層技術(shù)和氧化技術(shù)取長(zhǎng)補(bǔ)短，可作為研究方向之一。另外傅敏等［41］研究了噴丸工藝對(duì)Fe-Cr合金高溫水蒸氣氧化行為的影響，試驗(yàn)表明噴丸工藝不僅可以細(xì)化氧化物顆粒，而且可以提高Fe-Cr合金的抗高溫水蒸氣氧化能力，效果較好。

相對(duì)而言，方向一的實(shí)際意義更大，且擁有一定的工藝和理論計(jì)算基礎(chǔ)。優(yōu)化氧化膜不僅可以從內(nèi)外層氧化膜本身入手，不同氧化層之間的結(jié)合機(jī)理也十分重要。然而目前這方面的研究較少，機(jī)理尚不明晰，而且不難預(yù)測(cè)合金元素和氧化氣氛對(duì)結(jié)合機(jī)理的影響不同。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，涵蓋組織轉(zhuǎn)變、離子擴(kuò)散、元素遷移和結(jié)合機(jī)理的研究，高質(zhì)量氧化工藝頂頭的生產(chǎn)技術(shù)也將更加的完善。

4 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)可控氣氛氧化工藝得到致密的氧化膜，將有效提高頂頭產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益，并有廣闊的應(yīng)用前景。隨著對(duì)爐內(nèi)氣氛調(diào)整、熱處理工藝改進(jìn)等優(yōu)化方法，并結(jié)合更多物化參數(shù)的獲取，將能進(jìn)一步推動(dòng)無(wú)縫鋼管穿孔頂頭的發(fā)展。