熊 蕓，陳 新，張 靜，鄧妮艷，張 權(quán)，劉生鵬，孫國鋒

（1.武漢工程大學(xué)磷資源開發(fā)利用教育部工程研究中心，湖北武漢430205；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院）

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，在滿足人類物質(zhì)需求的同時(shí)，也給生態(tài)環(huán)境帶來了許多問題。如工業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，含有的高濃度有毒物質(zhì)若不經(jīng)過處理直接排放到大自然中，不僅對環(huán)境造成危害，還會威脅到人類以及其他生物的生存［1-3］。因此，對工業(yè)廢水進(jìn)行凈化處理顯得越來越重要。光催化技術(shù)是指光催化劑吸收太陽能，產(chǎn)生活性分子將有機(jī)污染物催化降解為CO2和H2O等物質(zhì)，同時(shí)還可以將廢水中的Cr（Ⅵ）、Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等離子還原，從而達(dá)到凈化廢水的目的［4-5］。與已有的生物降解、化學(xué)和物理等方法處理廢水中污染物的技術(shù)相比，光催化技術(shù)具有高效、綠色等優(yōu)點(diǎn)［6］。

BiOBr是一種新型光催化材料，其晶體為四方氟氯鉛礦結(jié)構(gòu)，可看作是雙Br-層與［Bi2O2］2+層交替形成的層狀結(jié)構(gòu)，Br離子層由Br原子之間通過非共價(jià)鍵結(jié)合，這就促使Br-層與［Bi2O2］2+層之間產(chǎn)生一個(gè)內(nèi)建電場，可以促進(jìn)光生電子與空穴的分離，有效地提高光催化降解的效率［7-9］。BiOBr也因其高穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。ZHANG等［10］采用溶劑熱法合成了微球狀BiOBr，但因其光學(xué)帶隙較大，對可見光的吸收效率有限，導(dǎo)致產(chǎn)生的光生電子與空穴復(fù)合較快，光催化效果并不令人滿意。為提高光催化材料的性能，表面復(fù)合、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和光敏化等方法被用于光催化劑的改性［11］。

UiO-66是金屬有機(jī)框架（MOFs）材料的一種，具有大的比表面積和高孔隙率，同時(shí)還擁有高金屬配位，對可見光具備響應(yīng)能力，是一類研究廣泛的MOFs光催化材料［12］。WANG等［13］采用機(jī)械研磨和熱處理的方法將UiO-66與C3N4復(fù)合，復(fù)合材料不僅保存了MOF的八面體結(jié)構(gòu)，還加快了C3N4的光生電荷轉(zhuǎn)移速率，有效提高了光催化產(chǎn)氫效率。

筆者通過溶劑熱法將BiOBr與UiO-66-（COOH）2復(fù)合，利用XRD、SEM等手段對所制備樣品的結(jié)構(gòu)、形貌等進(jìn)行表征。并以甲基橙（MO）為被降解物，氙燈為光源，與復(fù)合之前材料的光催化性能作對比，研究了制備的復(fù)合材料的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑：四氯化鋯（ZrCl4）、均苯四酸（H4BTEC）、冰 乙 酸（CH3COOH）、溴 化 鈉（NaBr）、五 水 硝 酸 鉍［Bi（NO3）3·5H2O］、乙醇（CH3CH2OH），均為分析純。

1.2 制備催化劑

1.2.1 UiO-66-（COOH）2的制備

稱取233 mg四氯化鋯、432 mg均苯四酸溶于50 mL去離子水中，超聲處理20 min，在100℃回流24 h，離心、水洗后分散于50 mL去離子水中，在100℃回流16 h，離心、水洗，在80℃真空干燥8 h，得到產(chǎn)物。

1.2.2 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的制備

稱取480 mg NaBr、200 mg UiO-66-（COOH）2溶于50 mL蒸餾水中，超聲處理20 min，稱取1 940 mg Bi（NO3）3·5H2O溶于10 mL冰乙酸中，將其加入上述溶液中，磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中在100℃反應(yīng)7 h，離心，用乙醇、蒸餾水清洗，在80℃真空干燥8 h，得到產(chǎn)物。

1.3 分析方法

利用X射線衍射儀（D8 ADVANCE型，CuKα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA）對材料的物相組成進(jìn)行分析。利用紅外光譜儀（VERTEX70型，采用KBr壓片）對材料進(jìn)行紅外光譜分析。利用比表面積測定儀（ASAP2020型）對材料進(jìn)行N2物理吸附-脫附測試。利用掃描電鏡（SU3500型，電壓為15 kV）對材料的表面形貌進(jìn)行分析。利用透射電鏡（JEM2100型）對樣品進(jìn)行形貌分析。利用熒光光譜儀（F-7000型）對材料進(jìn)行熒光光譜分析。利用紫外可見分光光度計(jì)（UV2550型）對材料進(jìn)行紫外-可見漫反射光譜分析。利用電化學(xué)工作站（CHI660E型）對樣品進(jìn)行電化學(xué)性質(zhì)分析。

1.4 光催化性能測試

采用氙燈作為光源，在雙層玻璃反應(yīng)器中降解甲基橙，用于評估催化劑的光催化活性。將200 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的甲基橙溶液加入反應(yīng)器中，加入20 mg光催化劑，在避光條件下攪拌30 min，以達(dá)到催化劑和甲基橙的吸附-解吸平衡。將懸浮液置于氙燈光源下照射，每隔一定時(shí)間取出少量懸浮液，離心去除光催化劑，使用紫外可見分光光度計(jì)在462 nm處測量溶液的吸光度，從而計(jì)算出該時(shí)刻甲基橙的降解率（η）。

式中：A0為避光攪拌30 min甲基橙溶液的初始吸光度；A為光照射一定時(shí)間甲基橙溶液的吸光度。

2 表征結(jié)果與分析

2.1 X射線粉末衍射分析

圖1為BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2和UiO-66-（COOH）2的XRD譜圖。從圖1看出，BiOBr的衍射峰與四方晶系BiOBr的特征峰相匹配（JCPDS 73-2061）［14］；UiO-66-（COOH）2在2θ為7.36、8.48°處出現(xiàn)特征峰，分別與（111）（002）晶面相對應(yīng)（CCDC 837796）［15］；BiOBr/UiO-66-（COOH）2既存在BiOBr的特征峰，又存在UiO-66-（COOH）2的特征峰，衍射峰位置大致相同，但峰強(qiáng)都稍有減弱，說明BiOBr與UiO-66-（COOH）2實(shí)現(xiàn)了有效復(fù)合，沒有影響原始材料的晶型。

圖1 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr，BiOBr/UiO-66-（COOH）2 and UiO-66-（COOH）2

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2為BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的FT-IR圖。從圖2看出，BiOBr/UiO-66-（COOH）2在518 cm-1處的峰和3 431 cm-1處的寬帶歸因于Bi—O的拉伸、O—H的拉伸和O—H的彎曲振動［16］；600～800 cm-1處的峰組與Zr—O2的縱向和橫向排列有關(guān)；1 753 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)側(cè)鏈—COOH；1 852 cm-1處的峰對應(yīng)酸酐［17］，峰強(qiáng)有所減弱，可能是與Bi OBr復(fù)合之后對UiO-66-（COOH）2官能團(tuán)的遮擋減弱了其透光率［18］。復(fù)合物的FT-IR圖中均出現(xiàn)BiOBr與UiO-66-（COOH）2的官能團(tuán)特征峰，說明兩者復(fù)合之后保留了原始材料的結(jié)構(gòu)。

圖2 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of BiOBr，BiOBr/UiO-66-（COOH）2 and UiO-66-（COOH）2

2.3 掃描電鏡和透射電鏡分析

BiOBr/Ui O-66-（COOH）2的SEM和TEM照片見圖3。圖3a顯示復(fù)合材料呈團(tuán)狀聚集在一起，可能是在制備過程中分散不夠均勻?qū)е碌?，但相互之間有一定的間隔，這可以提供光催化的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而提高光催化效率。從圖3b看出，BiOBr/UiO-66-（COOH）2呈圓形結(jié)晶納米片狀，平均寬度為700 nm、厚度小于50 nm，保留了原始BiOBr的二維層狀結(jié)構(gòu)，而且層與層之間的堆積比較雜亂，保留了一定的空隙，有利于與甲基橙接觸進(jìn)行光催化反應(yīng)［19］。圖3c表明，BiOBr納米片與UiO-66-（COOH）2納米片之間相互重疊，緊密堆積在一起。圖3d中紅圈中的陰影表明，BiOBr與UiO-66-（COOH）2不是簡單地吸附在一起，而是相互之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，有利于光生電子與空穴的轉(zhuǎn)移。

圖3 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的SEM（a、b）和TEM（c、d）照片F(xiàn)ig.3 SEM images of BiOBr/UiO-66-（COOH）2（a，b）and TEM images of BiOBr/UiO-66-（COOH）2（c，d）

2.4 氮?dú)馕锢砦?脫附分析

UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線見圖4。復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2在相對壓力為0.7～1.0處出現(xiàn)了回滯環(huán)，其吸附-脫附曲線應(yīng)該屬于第Ⅳ型吸附曲線，主要原因是樣品晶體顆粒相互堆積形成了介孔［20］。單純材料UiO-66-（COOH）2和BiOBr的比表面積分別為253.71、23.56 m2/g，復(fù)合之后的比表面積為85.26 m2/g，可能是在合成復(fù)合材料的過程中UiO-66-（COOH）2的孔道被堵塞，使得比表面積減小，但是相對于BiOBr，比表面積增大很多。較大的比表面積有利于增大與甲基橙分子的接觸面積，給反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，能夠牢牢地吸附被降解物質(zhì)，同時(shí)增加光生電荷向甲基橙轉(zhuǎn)移的幾率，從而提高光催化效率。

圖4 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的N2物理吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 physical adsorption and desorption isotherms of UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

2.5 紫外可見漫反射光譜與電化學(xué)分析

圖5為UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的UV-Vis DRS和電化學(xué)測試結(jié)果。從圖5a看出，BiOBr、UiO-66-（COOH）2在可見光范圍出現(xiàn)了吸收峰，吸收邊界在420～430 nm，復(fù)合之后BiOBr/UiO-66-（COOH）2的吸收邊界出現(xiàn)紅移，且可見光吸收強(qiáng)度也增強(qiáng)。從截距圖中可以看出，BiOBr、UiO-66-（COOH）2和BiOBr/UiO-66-（COOH）2所對應(yīng)的禁帶寬度分別為2.73、2.84、2.71 eV，復(fù)合之后禁帶寬度變化不大。從圖5b看出，復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2的光電流響應(yīng)強(qiáng)度要高于復(fù)合之前的單純材料BiOBr和UiO-66-（COOH）2。這也表明BiOBr與UiO-66-（COOH）2復(fù)合之后，對光的響應(yīng)強(qiáng)度更高，在受到光激發(fā)時(shí)光生電子與空穴能夠更加有效地分離，從而產(chǎn)生更多的活性分子，光催化性能得到提高。

圖5 BiOBr、BiOBr/UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2的UV-Vis DRS和能帶計(jì)算通過Tauc方程對應(yīng)的直線外延截距圖（a）；光電流響應(yīng)圖（b）Fig.5 UV-Vis DRS of samples；the energy band of the sample calculated by the straight-line epitaxial intercept diagram corresponding to the Tauc equation（a）；photocurrent responses of samples（b）

2.6 熒光光譜分析

圖6為通過波長為320 nm的光激發(fā)UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的PL光譜圖。從圖6看出，400～600 nm復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度弱于單獨(dú)材料UiO-66-（COOH）2和BiOBr，說明UiO-66-（COOH）2負(fù)載在BiOBr材料上所得到的復(fù)合材料產(chǎn)生的光生電子與空穴較難發(fā)生復(fù)合，從而有效地利用了吸收的光能。主要原因是復(fù)合材料中BiOBr與UiO-66-（COOH）2接觸的地方生成了異質(zhì)結(jié)，可以快速地轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的光生載流電子，從而阻礙了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了催化劑的活性，使得甲基橙的光催化降解率增加很多［21］。

圖6 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的PL光譜圖Fig.6 PL spectra of UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3 光催化測試與分析

3.1 光催化速率測試

圖7為UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2光催化降解MO隨時(shí)間的變化和一級反應(yīng)動力學(xué)曲線。從圖7a看出，在沒有加光催化劑條件下，光催化反應(yīng)120 min MO幾乎不能降解；加入U(xiǎn)iO-66-（COOH）2，MO降解速率比較緩慢，反應(yīng)120 min降解率為19%；加入BiOBr，MO的光催化降解速率比較穩(wěn)定，反應(yīng)120 min降解率為49%；加入BiOBr/UiO-66-（COOH）2，MO降解速率加快，反應(yīng)120 min降解率達(dá)到70%。BiOBr與UiO-66-（COOH）2復(fù)合后，對MO的光催化降解效率比復(fù)合前有較大的提高，說明兩者具有較好的協(xié)同作用。

通常有機(jī)物光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，即lnC0/C=kt（式中：C0為有機(jī)物的起始濃度；C為有機(jī)物在反應(yīng)t時(shí)刻的濃度；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)）［22］。為研究制備的光催化劑降解MO的動力學(xué)特性，將光催化降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照一級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程和相關(guān)系數(shù)（見圖7b）。從圖7b看到，回歸均得到一條直線，UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2的k分別為1.31×10-3、4.71×10-3、8.42×10-3min-1，殘差平方和分別為0.002、0.001 68、0.014 05，結(jié)果表明所有樣品的反應(yīng)動力學(xué)符合一級反應(yīng)速率模型，復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2對MO的降解不僅表現(xiàn)出較大的降解率，還具有較快的降解速率，光催化活性最好。

圖7 UiO-66-（COOH）2、BiOBr和BiOBr/UiO-66-（COOH）2光催化降解MO速率隨時(shí)間的變化（a）和一級反應(yīng)動力學(xué)曲線（b）Fig.7 Photocatalytic degradation rate of methyl orange changes with time（a）and the first-order reaction kinetics curve（b）for UiO-66-（COOH）2，BiOBr and BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3.2 光催化循環(huán)測試

為探究復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2的催化穩(wěn)定性，對其進(jìn)行重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)（結(jié)果見圖8）。每次完成催化反應(yīng)后，對反應(yīng)后的溶液抽濾以收集BiOBr/UiO-66-（COOH）2，真空干燥后用于下一次實(shí)驗(yàn)，循環(huán)5次，考察其對MO的催化穩(wěn)定性。從圖8看出，5次循環(huán)后，BiOBr/UiO-66-（COOH）2對MO的催化降解性能幾乎沒有下降，說明其催化性能具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 BiOBr/UiO-66-（COOH）2的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Reuse experiment of BiOBr/UiO-66-（COOH）2

3.3 光催化機(jī)理分析

BiOBr/UiO-66-（COOH）2的活性分子捕獲實(shí)驗(yàn)和可見光下催化降解MO的反應(yīng)機(jī)理見圖9。從圖9a看出，不加捕獲劑時(shí)甲基橙在反應(yīng)120 min的降解率為70%；加入異丙醇（IPA）作為羥基自由基（·OH）捕獲劑，甲基橙的降解率為66%，基本沒變化；加入苯醌（BQ）作為超氧自由基（·O2-）捕獲劑，甲基橙的降解率降為32%，說明·O2-在催化過程中起到輔助作用；加入三乙醇胺（TEOA）作為空穴（h+）捕獲劑，甲基橙的降解率降為6%，說明h+是光催化反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)。

圖9 加入不同的活性分子捕獲劑后MO的降解率（a）；光催化MO機(jī)理圖（b）Fig.9 Degradation rate of methyl orange with different active molecule capture agents（a）；mechanism diagram of photocatalytic methyl orange（b）

根據(jù)活性分子捕獲實(shí)驗(yàn)，推理出光催化機(jī)理（見圖9b）。當(dāng)受到光照時(shí)，BiOBr中的電子（e-）吸收光子的能量進(jìn)而被激發(fā)，從價(jià)帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB）上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。當(dāng)具有很強(qiáng)氧化性的空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面的時(shí)候，能夠?qū)⑴c之接觸的MO氧化分解成CO2和H2O等物質(zhì)。此時(shí)產(chǎn)生的光生電子遷移到與之相互接觸的UiO-66-（COOH）2表面，將Zr4+還原為Zr3+，然后Zr3+與附著在催化劑表面的O2分子相互作用生成超氧根負(fù)離子（O2-），此時(shí)Zr3+會失去一個(gè)電子還原為Zr4+，而超氧根負(fù)離子（O2-）會參與MO的氧化分解過程。

4 結(jié)論

將BiOBr與UiO-66-（COOH）2復(fù)合得到復(fù)合材料BiOBr/UiO-66-（COOH）2，其粒徑在700 nm左右，比表面積為85.26 m2/g，禁帶寬度為2.71 eV，能夠被可見光激發(fā)，對可見光的響應(yīng)能力增強(qiáng)。將復(fù)合材料用于光催化降解MO，在氙燈照射120 min后，MO的降解率達(dá)到70%，比單純的BiOBr和UiO-66-（COOH）2降解率高，并且在循環(huán)使用5次后依然具有較好的光催化性能。這可歸因于材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)之間良好的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了吸光能力，降低了光生電子與空穴的復(fù)合速率，從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性。由于MOFs的性能還能夠通過不同的配體和金屬離子進(jìn)行合理設(shè)計(jì)合成，因而更多的BiOBr/MOFs復(fù)合光催化劑將能夠被開發(fā)出來，并廣泛應(yīng)用在處理環(huán)境污染中。