張雯麗張萬亮李雨杭周成雙張凱宇鄭津洋張 林?

(1.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310000；2.浙江大學(xué)能源工程學(xué)院，浙江 杭州310000；3.浙江大學(xué)高壓過程裝備與安全教育部工程研究中心，浙江 杭州310000)

隨著世界能源需求日益增加，化石能源枯竭問題已對全球構(gòu)成嚴(yán)重威脅，發(fā)展高效、清潔的新能源具有重要的意義。氫能具有分布廣泛、能量密度高、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想能源載體。目前，氫能可以與電能協(xié)同滲透并服務(wù)于社會經(jīng)濟(jì)生活的各個(gè)方面，為能源安全和環(huán)境保護(hù)做出了重要貢獻(xiàn)[1－4]。安全高效儲氫是氫能規(guī)?；玫年P(guān)鍵之一。氫氣在使用的過程中，普遍采用高壓氣態(tài)來進(jìn)行儲存和運(yùn)輸，而此過程中氫原子很容易進(jìn)入材料內(nèi)部產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象[5]。材料的氫脆會導(dǎo)致零部件耐久性下降，降低使用壽命，甚至直接失效，最終引發(fā)事故。事故不僅阻礙了氫能的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，同時(shí)也會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，甚至威脅生命安全[6]。

針對上述問題，為確保設(shè)備安全可靠地使用，我們需要研究設(shè)備的材料在高壓氫和機(jī)械負(fù)載綜合作用下的強(qiáng)度和剛度問題。因此，材料在臨氫環(huán)境下的應(yīng)力應(yīng)變電測及傳感技術(shù)至關(guān)重要。其中，以電阻作為測量信號是應(yīng)變片最常用的測量方法[7]。但是普通的箔式應(yīng)變片的電阻會隨氫氣侵入發(fā)生變化。這會導(dǎo)致應(yīng)變片的零點(diǎn)漂移和蠕變問題時(shí)間和壓力的增加而加劇，嚴(yán)重影響測量的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性[8]。

T.Matsuo等[9]研究發(fā)現(xiàn)，箔式FeCrAl應(yīng)變計(jì)在高壓氫環(huán)境中有效，因其為單相鐵基固溶體，結(jié)構(gòu)是體心立方結(jié)構(gòu)，氫的固溶度低，所以其輸出幾乎不受氫的影響。但在實(shí)際應(yīng)用的過程中發(fā)現(xiàn)，安裝電阻應(yīng)變片時(shí)通常使用有機(jī)膠粘劑進(jìn)行粘貼，如硝化纖維素型、氰基丙烯酸酯型、聚酯樹脂型、環(huán)氧樹脂型和酚醛樹脂型[10]等，這些材料在高壓氫環(huán)境中容易失效，大大限制了應(yīng)變片的使用壽命[11]。研究表明[12]，氫氣分子極小，當(dāng)膠粘劑與氫氣接觸時(shí)，氫氣會通過吸附、侵入、溶解和擴(kuò)散過程進(jìn)入膠粘劑，使其發(fā)生吸氫膨脹現(xiàn)象。這種現(xiàn)象會導(dǎo)致膠粘劑形成氣泡，氣泡逐漸聚集出現(xiàn)裂紋，最終導(dǎo)致膠粘劑失效，使應(yīng)變片脫落。另外，由于膠粘劑不是傳感元件，且對環(huán)境條件敏感，會受時(shí)間、溫度和壓力的影響而發(fā)生變化，所以它常常是引起應(yīng)變片滯后、零點(diǎn)漂移和蠕變等問題的主要因素。

隨著高壓氫系統(tǒng)對應(yīng)變測量準(zhǔn)確性要求的提高，應(yīng)力應(yīng)變測量技術(shù)的改進(jìn)和提升備受關(guān)注，因此亟待設(shè)計(jì)高性能電阻應(yīng)變片。本文提供了一種高壓氫環(huán)境中專用薄膜應(yīng)變片設(shè)計(jì)制備方法，并對其性能進(jìn)行了測試與分析。

1 試驗(yàn)

1.1 基本結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

通常被測試樣件上的應(yīng)變片是用膠粘劑粘貼的，如圖1(a)所示。應(yīng)變片的零漂、蠕變、滯后、靈敏系數(shù)以及它們受壓力變化影響的程度，都受膠粘劑的性能及應(yīng)變片的粘貼質(zhì)量直接影響。這對膠粘劑本身和粘貼工藝都提出了很高的要求[13]。本研究采用磁控濺射技術(shù)制備薄膜應(yīng)變片，將直接以薄膜的形式生長于基底上，在減少氫接觸的同時(shí)，避免了膠粘劑導(dǎo)致的應(yīng)變傳遞誤差和壓力影響問題。本研究薄膜應(yīng)變片結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)分為基底、過渡緩沖層、絕緣部分、功能層和導(dǎo)線，導(dǎo)線連接功能層，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(b)所示。

圖1 普通應(yīng)變片和薄膜應(yīng)變片結(jié)構(gòu)示意圖

基底采用316L不銹鋼，因其具有優(yōu)異的耐腐蝕性、延展性和抗蠕變性而廣泛應(yīng)用于儲氫設(shè)備，起支撐作用。AlN薄膜在各種極端條件環(huán)境下具有優(yōu)異性能，如高絕緣率和化學(xué)惰性[14]。其可以通過減少電子在晶界和界面處的無規(guī)則散射來提高電阻率，用于作為功能層下的絕緣部分。但AlN薄膜與不銹鋼基底的結(jié)合不能滿足測量要求[15]，通常在基底上添加粘附層作為過渡緩沖層，有利于AlN薄膜在其上生長。Cr薄膜在不銹鋼上具有良好的附著力，且與基底不銹鋼316L的膨脹系數(shù)接近[16]，因此被選作為AlN絕緣層下的過渡緩沖層。功能層采用低溶氫體心立方FeCrAl合金膜，通過掩模板的方法和磁控濺射技術(shù)鍍于絕緣部分上。其中，掩模板采用激光加工技術(shù)，使用304不銹鋼材料經(jīng)尺寸設(shè)計(jì)后制成，如圖2所示。

圖2 模板結(jié)構(gòu)及尺寸

1.2 薄膜沉積

表面處理對成膜質(zhì)量至關(guān)重要，應(yīng)保證被鍍膜基底試樣上表面清潔光滑、無明顯劃痕。將用砂紙進(jìn)行逐級打磨(400目~2000目)、拋光的塊狀316L基底試樣置于丙酮和酒精1∶3的燒杯中，并進(jìn)行超聲波清洗，清洗時(shí)間約15 min~20 min；待超聲清洗完成后，取出基底試樣，并使用電吹風(fēng)烘干表面殘余清洗液。

將經(jīng)過預(yù)處理后的基底試樣置于JGP－450磁控濺射儀(沈陽科學(xué)儀器有限公司，中國)的濺射室內(nèi)，進(jìn)行固定和整理。分別將Cr靶材(99.99%)、Al靶材(99.99%)固定于磁控濺射儀濺射室內(nèi)的靶座上，將經(jīng)過預(yù)處理后的試樣放置于濺射室內(nèi)的樣品轉(zhuǎn)臺上。抽真空至2×10－3Pa以下，在基底試樣上表面直流磁控濺射Cr膜，將Cr膜作為過渡緩沖層。調(diào)整濺射儀的溫度控制器，使樣品轉(zhuǎn)臺的襯底溫度升至200℃。適當(dāng)升高襯底溫度，可以增加濺射過程中參與化合反應(yīng)的原子遷移能量，使原子充分反應(yīng)，提高薄膜結(jié)晶度[17]。向?yàn)R射室內(nèi)通入氮?dú)?，在Cr膜的上表面射頻反應(yīng)濺射沉積AlN膜，作為絕緣部分。使磁控濺射儀斷電，泄真空，取出濺射室內(nèi)的Cr靶材、Al靶材和樣品，在樣品的上表面覆蓋掩模板。將已覆蓋掩模板的樣品放入磁控濺射儀的樣品臺上，將FeCrAl合金靶材(Fe71%Cr22%Al7%)安裝到強(qiáng)磁靶靶座，在掩模板上濺射柵狀FeCrAl膜。由于其為金屬軟磁材料，具有高導(dǎo)磁性，大部分磁場從磁性靶材內(nèi)部通過，嚴(yán)重的磁屏蔽使靶材表面的磁場過小，將導(dǎo)致無法進(jìn)行磁控濺射，成為效率很低的二極濺射，薄膜沉積速度大大下降，因此為增加鐵磁性靶材表面磁場的大小，將其靶座更換為強(qiáng)磁靶并適當(dāng)增加濺射功率以提高薄膜沉積速率及質(zhì)量。上述鍍膜過程磁控濺射具體參數(shù)數(shù)據(jù)見表1。

表1 薄膜沉積磁控濺射參數(shù)

1.3 表征和測試

使用Carl Zeiss∑IGmA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對薄膜應(yīng)變片的表面、截面微觀形貌進(jìn)行表征觀察，并對截面進(jìn)行了EDS元素組成分析。使用RTS－8型數(shù)字式四探針測試儀薄膜應(yīng)變片AlN絕緣部分和FeCrAl功能層的電阻率。使用帶有Berkovich金剛石壓頭的Agilent G200納米壓痕設(shè)備在薄膜應(yīng)變片上進(jìn)行壓痕測試。使用JM3811多功能靜態(tài)應(yīng)變測量儀測試零點(diǎn)漂移和蠕變性能。

2 結(jié)果和討論

2.1 薄膜應(yīng)變片微觀形貌表征

由圖3(a)可知，F(xiàn)eCrAl薄膜的表面均勻，晶粒尺寸較小，約為40 nm±10 nm，且晶粒邊界較清晰，平整度和致密度好，有利于薄膜電阻的穩(wěn)定。由圖3(b)可知，Cr層厚度為0.3μm±0.03μm，AlN層厚度為0.5μm±0.05μm，F(xiàn)eCrAl層厚度為1μm±0.03 μm，且各層薄膜的生長均為柱狀晶。納米柱狀晶體在沉積的初期具有較小的尺寸，之后會隨著沉積時(shí)間增加逐漸變大，沉積薄膜時(shí)通過控制濺射時(shí)間來調(diào)節(jié)薄膜厚度[18]。

另外，從圖3(c)EDS曲線中可以觀察到，各層薄膜對應(yīng)元素根據(jù)厚度變化差異明顯，且FeCrAl薄膜元素含量比與靶材接近一致，說明磁控濺射參數(shù)較穩(wěn)定。由于AlN膜較薄以及設(shè)備原因，EDS分析原子序數(shù)較小的元素(如N元素)不準(zhǔn)確，所以圖中僅可觀察到Al峰在Cr峰出現(xiàn)時(shí)才開始減弱，說明AlN膜的存在。圖3(d)為拉伸件試樣基底的薄膜應(yīng)變片，可觀察到其FeCrAl敏感柵柵絲邊界清晰，形狀良好。

圖3 薄膜應(yīng)變片

2.2 薄膜應(yīng)變片性能測試

2.2.1 電阻和電阻率

將四根排成一條直線的探針以一定的壓力垂直地壓在被測樣品表面上，在1、4探針間通以電流I(mA)，2、3探針間產(chǎn)生一定的電壓V(mV)，如圖4。測量此電壓并根據(jù)測量方式和樣品的尺寸，可按以下公式計(jì)算樣品的方塊電阻[19]:

圖4 直線四探針法測試

式中:D為樣品直徑，S為平均探針間距，W為樣品厚度，F(xiàn)sp為探針間距修正系數(shù)，F(xiàn)(D/S)為樣品直徑修正因子，F(xiàn)(W/S)為樣品厚度修正因子，I為1、4探針流過的電流值，V為2、3探針間取出的電壓值。

采用四探針測試儀分別測試AlN和FeCrAl薄膜的方阻，并根據(jù)薄膜厚度計(jì)算電阻率并測量電阻[20]。如表2所示。

表2 電阻和電阻率

2.2.2 薄膜彈性模量和內(nèi)應(yīng)力

對薄膜應(yīng)變片上的三層薄膜進(jìn)行納米壓痕測試，應(yīng)變速率為0.05 nm/s，最大壓痕深度為1 800 nm，得到載荷－深度曲線，由圖5(a)所示。從圖中可以看出，薄膜的載荷曲線出現(xiàn)壓入突進(jìn)現(xiàn)象，反映了薄膜破裂的發(fā)生。另外，壓入突進(jìn)處的平臺寬度較小，說明薄膜破裂時(shí)變形程度小，反映了膜層間結(jié)合較好。

采用連續(xù)剛度測量方法(CSM)，分別對無膜基底316L不銹鋼和薄膜應(yīng)變片進(jìn)行壓痕測試。由于CSM的接觸剛度可以直接確定，因此CSM所測量的數(shù)據(jù)本質(zhì)上更加準(zhǔn)確。在納米壓痕測試中，CSM使連續(xù)測量材料的性能成為可能，而無需離散的卸載循環(huán)。為了排除基底對薄膜的影響，最大壓入深度設(shè)為200 nm，得到彈性模量－深度曲線，如圖5(b)所示。CSM測試結(jié)果可以反映變形過程中材料彈性模量和硬度的變化，進(jìn)而反映材料變形微觀結(jié)構(gòu)(或變形演化過程)對機(jī)械性能的影響[21]。由圖5(b)對比看出，F(xiàn)eCrAl薄膜的彈性模量整體低于基底，說明相同應(yīng)力下，薄膜的彈性變形能力比基底好，符合應(yīng)變片的要求。另外，薄膜和基底的彈性模量測試值相近，分別是188 GPa和208 GPa，表明功能層可以及時(shí)響應(yīng)基底的變形，膜基變形協(xié)調(diào)。

圖5 納米壓痕測試

利用Suresh模型和納米壓痕測試中的載荷－深度曲線對薄膜內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行了計(jì)算，使用如下公式[22]:

張應(yīng)力:

壓應(yīng)力:

根據(jù)式(2)、式(3)分別對8組同工藝不同批次的AlN薄膜內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行測量和計(jì)算后得出AlN薄膜內(nèi)應(yīng)力平均值σavg為－2.85 GPa，實(shí)際測得薄膜內(nèi)應(yīng)力為－2.67 GPa~－2.97 GPa范圍，具有一定重復(fù)性。在以上幾組薄膜性能測試過程中，該應(yīng)力范圍內(nèi)應(yīng)變片的靈敏系數(shù)雖然會存在差異，但差異較小。

2.2.3 零點(diǎn)漂移

由于FeCrAl薄膜表面的氧化層不利于引線的焊接，影響數(shù)據(jù)測試的準(zhǔn)確性，因此將薄膜應(yīng)變片的敏感柵處進(jìn)行遮擋，僅在焊點(diǎn)處噴金，再利用接線端子把引線與導(dǎo)線焊接在一起。為了與普通粘貼的Cu-Ni應(yīng)變片對比，將焊接好的應(yīng)變片拉伸件背面用砂紙打磨拋光后使用丙酮擦拭潔凈，在該面中部位置涂抹一層厚度適中的環(huán)氧樹脂粘接劑，將Cu-Ni應(yīng)變片粘貼在該位置，使用玻璃紙滾壓去除氣泡和過量膠水，干燥后進(jìn)行引線焊接。

如圖6所示，將焊接好的應(yīng)變片緩慢放入環(huán)境箱中，并通過環(huán)境箱上的接頭外端的導(dǎo)線與應(yīng)變儀(JM3811靜態(tài)應(yīng)變測試儀)連接。將應(yīng)變片組成測量電橋，當(dāng)橋臂電阻變化時(shí)，電橋就輸出一個(gè)與其變化大小成線性關(guān)系的電壓，通過對該電壓進(jìn)行放大，并對應(yīng)變片的靈敏系數(shù)進(jìn)行歸一，就能使輸出的電壓大小和實(shí)際應(yīng)變大小相對應(yīng)。通過應(yīng)變儀的USB導(dǎo)線連接到PC終端上，蓋上環(huán)境箱上蓋，并用螺栓密封環(huán)境箱；打開分子泵，先把與環(huán)境箱連接的管道內(nèi)的氣體抽出，然后打開環(huán)境箱的上閥門，將環(huán)境箱內(nèi)部的空氣全部抽出，使環(huán)境箱內(nèi)壓力變成－0.1 MPa，再關(guān)上環(huán)境箱的上閥門，最后關(guān)閉分子泵；打開PC終端上的應(yīng)變采集軟件，并向環(huán)境箱內(nèi)通入氫氣直到壓力達(dá)到8 MPa，將應(yīng)變片在環(huán)境箱內(nèi)放置30 h左右，并觀察應(yīng)變儀上應(yīng)變值的變化情況。

圖6 應(yīng)變片測試裝置

將每次測量的應(yīng)變值與初始應(yīng)變值作差，得到應(yīng)變片零點(diǎn)漂移性能數(shù)據(jù)[23]。對普通粘貼的Cu-Ni應(yīng)變片與高壓氫環(huán)境中專用薄膜應(yīng)變片的零點(diǎn)漂移性能進(jìn)行比較。圖7為兩種應(yīng)變片在8 MPa氫氣環(huán)境下的零點(diǎn)漂移曲線。從圖中可以看出，普通粘貼的Cu-Ni應(yīng)變片的應(yīng)變值在通入氫氣后迅速下降，下降速度在10 h后變慢，約15 h后基本維持穩(wěn)定，最小值達(dá)到－540με左右，且在氫氣停止通入后有所回復(fù)。薄膜應(yīng)變片的漂移量較小且?guī)缀鯖]有變化，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中基本保持穩(wěn)定。

圖7 薄膜應(yīng)變片和Cu-Ni應(yīng)變片在8 MPa氫氣環(huán)境下的零點(diǎn)漂移性能對比

2.2.4 蠕變

本研究采用Instron 8801拉伸機(jī)，使應(yīng)變片承受恒定加載，測得初始應(yīng)變值，然后向環(huán)境箱中通入氫氣，并通過應(yīng)變儀監(jiān)測，將每次測量的應(yīng)變值與初始應(yīng)變值作差，得到應(yīng)變片的蠕變情況[24]。對于電阻應(yīng)變片來說，施加載荷時(shí)蠕變的大小會影響應(yīng)變片的靈敏度。蠕變越小，應(yīng)變片就能越快的接收受載部件傳遞的應(yīng)變，并且應(yīng)變片的應(yīng)變值也能更快的穩(wěn)定。因此，蠕變誤差是影響應(yīng)變測試精度及長期穩(wěn)定性的重要因素[25]。圖8對普通粘貼的Cu-Ni應(yīng)變片與高壓氫環(huán)境中專用薄膜應(yīng)變片的蠕變性能進(jìn)行比較，可以看出，在5 h的應(yīng)變后，普通Cu-Ni應(yīng)變片的氫致應(yīng)變殘余依然較大，其蠕變現(xiàn)象較嚴(yán)重，與高壓氫環(huán)境中專用薄膜應(yīng)變片差異非常明顯。

圖8 薄膜應(yīng)變片和Cu-Ni應(yīng)變片在8 MPa氫氣環(huán)境下的蠕變性能對比

3 結(jié)論

本研究利用磁控濺射方法制備了高壓氫環(huán)境專用Cr/AlN/FeCrAl薄膜應(yīng)變片，通過測試分析得出以下結(jié)論:①在高壓氫環(huán)境下，與普通粘貼的Cu-Ni應(yīng)變片相比，Cr/AlN/FeCrAl薄膜應(yīng)變片受氫氣影響小，具有更優(yōu)良的應(yīng)變片使用性能；②薄膜應(yīng)變片的零點(diǎn)漂移和蠕變較小，使其測量靈敏度、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性提高，同時(shí)可以抗氫致應(yīng)變，擴(kuò)大了使用環(huán)境范圍。③本研究為高壓氫環(huán)境中的載荷和位移檢測提供了技術(shù)支撐，為攻克高壓氫系統(tǒng)重要部件性能測試關(guān)鍵技術(shù)、保障加氫站安全奠定了基礎(chǔ)。