鄒雯雯,管 嵩,孫 博,張慶建

(青島海關(guān)技術(shù)中心,青島 266500)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,國(guó)內(nèi)冶煉廠對(duì)銅精礦的需求量不斷增加,且主要依賴于進(jìn)口。銀元素是銅精礦貿(mào)易的主要品質(zhì)指標(biāo)之一,其含量高低直接影響交易貨值的大小。銅精礦中鉛、鎘、汞、砷等有毒有害元素的含量是進(jìn)出口貿(mào)易的環(huán)保指標(biāo),2017年12月8日國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局《質(zhì)檢總局 環(huán)境保護(hù)部 商務(wù)部關(guān)于公布進(jìn)口銅精礦中有毒有害元素限量的公告》(2017年第106號(hào))對(duì)進(jìn)口銅精礦中有毒有害元素限量予以明確,要求:鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于6.00%,鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于0.05%,汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于0.01%,砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得大于0.50%。

目前,銅精礦中銀、鉛、鎘、汞、砷的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)主要采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的化學(xué)分析方法,包括火試金法、滴定法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等[1-5]。其中滴定法和火試金法均為人工操作,相比儀器法工作效率低,在測(cè)定過程中還涉及到有毒試劑的使用,會(huì)造成環(huán)境污染;原子吸收光譜法只能進(jìn)行單元素分析且線性范圍窄,具有一定的局限性;原子熒光光譜法分析樣品時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液系列需每次隨同樣品配制。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)是現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)中的重要檢測(cè)手段,具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬,并能同時(shí)測(cè)定多種元素的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)品元素分析[6-10]。本工作以微波消解技術(shù)處理銅精礦樣品[11-14],ICPAES同時(shí)測(cè)定其中的銀、鉛、鎘、汞、砷等5種待測(cè)元素的含量,經(jīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、能力驗(yàn)證樣品驗(yàn)證,結(jié)果令人滿意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;MARS-X 型微波消解儀。

銀、鉛、鎘、汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L－1。

純鐵基準(zhǔn)試劑;純銅基準(zhǔn)試劑;銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB04-2710－2011(ZBK338B);銅精礦能力驗(yàn)證樣品PT-Mineral-2016-03;鹽酸、硝酸、氫氟酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液均為分析純;試驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)微波消解條件 微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-AES條件 射頻功率1150 W;觀測(cè)高度12.0 mm;霧化氣流量0.60 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r·min－1;清洗時(shí)間20 s;重復(fù)測(cè)量3次;分析譜線 銀328.068 nm,鉛220.353 nm,鎘214.438 nm,汞194.227 nm,砷193.759 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取在105 ℃烘至恒重的銅精礦樣品0.2 g(精確至0.0001 g)于聚四氟乙烯罐中,加入鹽酸6 mL、硝酸2 mL、氫氟酸0.5 mL,待劇烈反應(yīng)停止后,蓋上塞子。將消解罐置于微波消解儀中,按照表1設(shè)定的程序進(jìn)行微波消解,消解結(jié)束后,待樣品冷卻至室溫,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,靜置,待澄清后按ICP-AES條件測(cè)定。對(duì)于個(gè)別碳含量高的樣品,用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液先溶解樣品,定容后再干過濾除碳。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件的選擇

微波消解儀采用高壓消解罐消解樣品,高壓處理樣品有利于樣品的快速溶解,同時(shí)為了減少易揮發(fā)元素?fù)p失,溫度不宜過高,以免噴出,因此溫度最好控制在200℃以內(nèi)。在設(shè)定的程序升溫消解條件下,試驗(yàn)對(duì)比了鹽酸-30%過氧化氫、硝酸-30%過氧化氫、鹽酸-硝酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸等不同混合液對(duì)礦樣的消解效果。結(jié)果表明,采用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液時(shí),礦樣能夠完全溶解,罐底無(wú)黑色殘?jiān)捌渌蝗芪?消解效果最好。個(gè)別銅精礦樣品中碳含量較高,經(jīng)鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液消解后,會(huì)在消解液上層漂浮一層黑色油膜(未溶解的碳),使用高氯酸可除去黑色油膜,但高氯酸具有爆炸性,不適合微波消解處理和ICP-AES上機(jī)操作。針對(duì)這類銅精礦樣品,可采用鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液先溶解樣品,定容后再干過濾除碳的前處理方式,對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。

2.2 基體干擾

銅精礦中主要含有鐵和銅元素,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約25%,保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液具有大致相同的基體濃度水平是消除基體干擾的有效方法之一。按照0.2 g稱樣量,定容至100 mL 計(jì)算,樣品溶液中鐵和銅的質(zhì)量濃度均約為500 mg·L－1,本試驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入500 mg·L－1鐵基體和銅基體溶液來消除鐵和銅的干擾。

2.3 工作曲線、檢出限和測(cè)定下限

以鐵和銅為基體,質(zhì)量濃度均為500 mg·L－1,將銀、鉛、鎘、汞、砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用體積比6∶2∶0.5的鹽酸-硝酸-氫氟酸的混合液逐級(jí)稀釋,混勻,配制成基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(STD1～5),各元素的質(zhì)量濃度見表2。

表2 基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度Tab.2 Mass concentrations of mixed standard solution series of matrix matching

按儀器工作條件對(duì)基體匹配的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3。

按照試驗(yàn)方法對(duì)11個(gè)空白樣品進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限(3s),以10 倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差并結(jié)合稱樣量及稀釋倍數(shù)確定方法的測(cè)定下限(10s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

由于大多數(shù)銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏汞的認(rèn)定值,因此試驗(yàn)采用銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB04-2710－2011(ZBK338B)和銅精礦能力驗(yàn)證樣品PT-Mineral-2016-03共同驗(yàn)證方法的精密度和準(zhǔn)確度。銅精礦能力驗(yàn)證樣品PT-Mineral-2016-03由26家實(shí)驗(yàn)室分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法、原子吸收光譜法、X 射線熒光光譜法、ICP-AES 等進(jìn)行水平測(cè)定,中位值為26家實(shí)驗(yàn)室采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)所得的統(tǒng)計(jì)值。

按照試驗(yàn)方法對(duì)上述兩種樣品平行測(cè)定11次,測(cè)定值及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表4。

由表4可知,各元素的測(cè)定值與認(rèn)定值或中位值相吻合,測(cè)定值的RSD 為0.63%～1.8%,說明方法的精密度和準(zhǔn)確度均較高。

表4 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝11)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

2.5 方法比對(duì)

根據(jù)銅精礦中銅主品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù))13%～32%的范圍[15],試驗(yàn)選取了3組進(jìn)口銅精礦樣品,銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.72%,21.56%,29.41%,每組分別采用本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3884.2－2012《銅精礦化學(xué)分析方法 第2部分:金和銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法和火試金法》(測(cè)定銀元素)、SN/T 2047－2008《進(jìn)口銅精礦中雜質(zhì)元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》(測(cè)定鉛、鎘、汞、砷等元素)進(jìn)行測(cè)定,進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,結(jié)果見表5。

由表5可知,本方法的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法基本一致。

表5 方法比對(duì)結(jié)果Tab.5 Results of comparison by methods %

本工作在微波消解條件下,將銅精礦樣品經(jīng)鹽酸-硝酸-氫氟酸混合液分解后,采用ICP-AES快速準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定其品質(zhì)指標(biāo)銀和環(huán)保指標(biāo)鉛、鎘、汞、砷共5種元素的含量,該方法能夠滿足進(jìn)口銅精礦樣品的大批量快速檢驗(yàn)要求。