馬珍珍 嚴(yán) 靜 趙西晨 Václav Pitthard 黃曉娟

（1.陜西省考古研究院；2.考古發(fā)掘現(xiàn)場文物保護(hù)國家文物局重點(diǎn)科研基地；3.維也納藝術(shù)史博物館）

壁畫是人類歷史上最早的繪畫形式之一，以絢爛的色彩、豐富的文化內(nèi)涵享譽(yù)海內(nèi)外。其結(jié)構(gòu)組成因地域、時代各有差異，但一般來講包括支撐體、地仗層和顏料層[1]。其中，地仗層常通過添加膠水、糯米汁等有機(jī)物增高強(qiáng)度[2]；顏料基本以粉末形式存在，需要和膠料進(jìn)行混合才可被分散、固定，形成色彩[3]?？梢姡z結(jié)材料對穩(wěn)定壁畫結(jié)構(gòu)、展現(xiàn)畫面核心至關(guān)重要。已有研究表明，墓葬壁畫常以動物膠原等蛋白類物質(zhì)作為膠結(jié)材料[4,5]，在個別陜西唐墓壁畫顏料層發(fā)現(xiàn)可能存在干性油[6]。上述研究多針對同一墓葬壁畫或同一時代墓葬壁畫進(jìn)行單一性膠料研究，不同時代、不同地域墓葬壁畫的膠料鑒定研究仍然匱乏。

GC-MS是世界范圍內(nèi)文物有機(jī)物的成熟分析技術(shù)，已被成功應(yīng)用于各類文物的膠料分析[7-9]，這為本研究提供了技術(shù)支撐。楊橋畔東漢墓壁畫、韓休唐墓壁畫和湖南明墓壁畫樣品特征鮮明，集地域、時空差異于一體，實(shí)屬難得，本研究通過對上述樣品進(jìn)行蛋白、油脂、多糖三大類常見有機(jī)膠料的系統(tǒng)分析，旨在甄別這幾處墓葬壁畫的膠料種類，探討制作材料和工藝，為后期選擇合適保護(hù)修復(fù)材料奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

一、分析方法

（一）樣品信息

本文的三處壁畫樣品分別采自楊橋畔東漢墓、韓休唐墓和湖南明墓，均具有十分重要的歷史、藝術(shù)價值。其中，楊橋畔壁畫星象圖是中國考古首次發(fā)現(xiàn)的四宮二十八星宿中具有星形、星數(shù)、圖像、題名四要素的天文想象圖[10]；韓休唐墓出土的山水畫、樂舞圖轟動中外，為我國古代繪畫、舞蹈史等研究提供了重要物質(zhì)資料[11,12]；湖南明墓壁畫數(shù)量少、制作特別，顯得彌足珍貴。所有樣品均因自然掉落采集，其中，前三個樣品留有珍貴的繪畫層，湖南明墓樣品只采集到地仗層，詳細(xì)信息見表一。在顯微鏡下觀察，使用刀片輕輕刮取前三個樣品的綠色、白色和紅色顏料層，湖南明墓樣品的地仗層，盛于玻璃色譜瓶中備用。每個樣品均分為三份，分別進(jìn)行蛋白質(zhì)、油脂和多糖的測試。

表一 文物樣品基本信息

（二）主要試劑及材料

鹽酸（HCl，美國Sigma公司，色譜純），吡啶（ 德國Fluka公司，色譜純），N-甲基-N-特丁基二甲硅烷基三氟乙酰胺（MTBSFTA，美國Sigma公司，色譜純），三甲基氫氧化硫甲基化試劑（簡稱TMSH，德國Fluka公司，色譜純），三氟乙酸（簡稱TFA，美國Sigma公司，色譜純），甲氧基胺鹽酸（美國Sigma公司，色譜純），乙酸酐（美國Sigma公司，色譜純）。

（三）儀器及測試條件

Agilent 6890N-5973N氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫公司），蛋白質(zhì)和油脂測試選用DB-5 MS色譜柱（5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA），多糖測試選用DB-WAX色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm，J&W，USA）[13,14]。

蛋白質(zhì)GC-MS分析測試條件如下：進(jìn)樣口溫度300℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持1min后，以6℃/min速度升溫至280℃，并保持至所有待測物全部流出。

油脂GC-MS分析測試條件如下： 進(jìn)樣口溫度300℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃保持1min后，以10℃/min速度升溫至320℃，并保持至所有待測物全部流出。

多糖GC-MS分析測試條件如下：進(jìn)樣口溫度240℃，載氣高純He，流速1.5mL/min，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?55℃保持1min后，以3℃/min速度升溫至235℃，并保持至所有待測物全部流出。

（四）GC-MS分析前處理方法

不同物質(zhì)的GC-MS分析前處理方法不同[13,14]，具體如下：

（1）蛋白質(zhì)測試前處理方法：首先在所取樣品中加入150μL 6mol/L 的HCl，加上密封蓋，105℃下水解24h，涼置室溫，60℃下蒸干殘液；其次加入15μL吡啶、30μL MTBSTFA，在60℃下反應(yīng)1h；再將衍生化后的樣品置于GC-MS自動進(jìn)樣口處，進(jìn)樣量2μL。

（2）油脂測試前處理方法：首先在樣品中加入 30μL TMSH，60℃下反應(yīng)1h，后靜置室溫并離心；再將離心后的樣品置于GC-MS自動進(jìn)樣口處，進(jìn)樣量2μL。

（3）多糖測試前處理方法：首先在樣品中加入150μL 1.2mol/L TFA，125℃下反應(yīng)1h，涼置室溫，60℃下蒸干殘液；其次先加入 40μL甲氧基胺鹽酸吡啶溶液， 70℃下反應(yīng)10min，降溫后加入20μL乙酸酐溶液，70℃下再反應(yīng)10min；再加入30μL氯仿提取目標(biāo)液，將上層提取液置于GC-MS自動進(jìn)樣口處，進(jìn)樣量2μL。

圖二 YQPB所含油類物質(zhì)的GC-MS譜圖

圖三 HXH所含油類物質(zhì)的GC-MS譜圖

圖四 HMD所含油類物質(zhì)的GC-MS譜圖

二、結(jié)果與討論

（一）蛋白質(zhì)的分析結(jié)果及討論

YQPL、YQPB檢測到個別氨基酸，但因降解嚴(yán)重、含量極低、種類過少，無法進(jìn)一步判斷蛋白質(zhì)種類。

（二）油脂的分析結(jié)果及討論

4個樣品均檢測到辛二酸（Suberic Acid）、壬二酸（Azelaic Acid）、軟脂酸（Palmitic Acid）、油酸（Oleic Acid）和硬脂酸（Stearic Acid，簡稱S）這些脂肪酸峰（圖一～四），推測顏料層中都含有油類物質(zhì)。根據(jù)Colombini[15]對文物常見油類的判斷標(biāo)準(zhǔn)（表二），計算4個樣品的P/S、A/P和O/S的含量比值。

圖一 YQPL所含油類物質(zhì)的GC-MS譜圖

表二 文物常見油類膠料種類的判定標(biāo)準(zhǔn)

由表三可看出，4個樣品的P/S比值屬亞麻籽油、桐油范圍，A/P比值屬干性油范圍，亞麻籽油、桐油都是典型干性油，兩個比值法判定的結(jié)果統(tǒng)一。據(jù)文獻(xiàn)記載，我國桐油分布廣泛，是古代建筑彩畫、漆器等彩繪類文物的常用粘接材料[16-18]。而亞麻籽油是漢朝張騫出使西域時經(jīng)絲綢之路帶回，在國外壁畫等文物的膠黏應(yīng)用更為普遍[19-21]，鮮有其在國內(nèi)文物中的使用報道，據(jù)此推測本文壁畫樣品所含干性油為桐油。同時，油酸易被氧化，O/S比值常常偏低（＜0.5）[22]，文中4個樣品的O/S比值均小于0.5，也證實(shí)桐油歷經(jīng)埋藏后出現(xiàn)了老化降解。上述結(jié)果說明古代工匠不僅在建筑壁畫用桐油施畫，也在墓葬壁畫中選用桐油這種傳統(tǒng)膠料，這是工匠的偶然行為還是具有歷史必然性？

表三 4個樣品所含脂肪酸的特征比值

我國是世界油桐主產(chǎn)國和原產(chǎn)地，桐油產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的60%~80% ，可用于榨油、點(diǎn)燈照明、涂抹家具、稔船和入藥等方面。據(jù)記載，我國已有1260多年的桐油使用歷史[23]。唐代陳藏器《本草拾遺》中有桐油的最早記錄：“罌子桐，有大毒。壓為油，毒鼠立死，摩疥廯蟲瘡毒腫。一名虎子桐，似梧桐生山中?！盵24]可見其具有良好的防腐、殺蟲效果。1979年11月，在上海浦東川沙縣川揚(yáng)河開掘過程中，曾發(fā)現(xiàn)一艘隋唐時期的木船。在船底中斷底部即涂有桐油，在船頭及舷側(cè)板的縫隙及接合處填置油灰，鐵釘帽亦用油灰封固，這表明隋唐時期桐油已被廣泛應(yīng)用于造船業(yè)中[25]。之后，北宋、明代、清代不同歷史時期都有關(guān)于桐油的使用記載，特別是北宋林業(yè)科學(xué)家陳翥所撰《桐譜》比較系統(tǒng)、全面地總結(jié)了北宋及以前古代人民關(guān)于桐樹種植和利用的經(jīng)驗(yàn)，在中國和世界上具有一定影響[26]。由此可見，桐油在隋唐至明清時期使用的多元化和規(guī)范化。

桐油資源豐富，使用歷史悠久。我國自古就有用桐油調(diào)色作畫的技術(shù)，叫做“描油”[27]，在漆畫中最常見，如信陽長臺關(guān)楚墓的小瑟?dú)埣?、江陵一號墓的?zhàn)國木雕小座屏和大同石家寨北魏司馬金龍墓的木板屏風(fēng)中紅、黃、藍(lán)等鮮明的淺色均是用油調(diào)配的[28]。這是因?yàn)橹袊釤o論如何煉制，色澤較深，調(diào)色效果差，用更加透明的桐油可調(diào)出鮮艷明亮的顏色[29]。此外，民間也一直流傳用桐油調(diào)和顏料在家具和墻壁上繪畫的技法[30]。

雖然墓葬壁畫使用桐油作畫的相關(guān)報道較為少見，但從上述桐油的使用歷史和“描油”技法的討論可知，桐油在我國應(yīng)用歷史悠久、范圍廣、商品化程度高，為其在各類文物中的使用奠定了材料基礎(chǔ)。同時，繪制技巧具有極強(qiáng)的互融互通性和傳承性，畫工極有可能將漆畫、油飾彩畫中利用桐油混合顏料的做法應(yīng)用于墓葬壁畫的制作中。此外，作為一種優(yōu)良的干性植物油，桐油具有干燥快、光澤度好、附著力強(qiáng)、耐熱、耐酸、耐堿、防腐等優(yōu)良特性[31]，可較好解決墓室高濕、避光環(huán)境帶來的畫面繪制慢、易發(fā)霉、易侵蝕和無光澤等問題。綜上所述，文中幾處墓葬壁畫中發(fā)現(xiàn)桐油可能并非工匠偶然添加，或是基于材料優(yōu)勢和制作經(jīng)驗(yàn)下的較普遍行為。

（三）多糖分析結(jié)果及討論

HMD樣品中發(fā)現(xiàn)多糖類物質(zhì)（圖五），在保留時間29.8 min和30.1 min分別檢測到淀粉的結(jié)構(gòu)單元葡萄糖（Glc 2和Glc 1，它們分別是葡萄糖的兩個光學(xué)異構(gòu)體）。該譜圖與標(biāo)準(zhǔn)米淀粉的GC-MS譜圖（圖六）幾乎一致，說明湖南明墓壁畫地仗中添加有米類淀粉。加之樣品處于我國南方城市，推測糯米的可能性極大。另外，該樣品無機(jī)成分為80.84%的SiO2、19.08%的CaCO3和0.08%的Fe2O3，這不難聯(lián)想到我國古代的重要發(fā)明之一——糯米灰漿。明朝著作《天工開物》詳細(xì)記載了糯米灰漿的制作和性能：“灰一分入河砂，黃土二分，用糯米、羊桃藤汁和勻，經(jīng)建堅(jiān)固，永不隳壞，名曰三合土?！盵32]這種材料作為典型的有機(jī)、無機(jī)復(fù)合材料，具有耐久性好、自身強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度高、韌性強(qiáng)、防滲性能好等優(yōu)點(diǎn)，是我國城墻、長城、塔、橋等諸多古代建筑得以保存的關(guān)鍵[33,34]。此次在湖南明代壁畫墓中發(fā)現(xiàn)糯米石灰，無疑是對其在我國墓葬壁畫中應(yīng)用的實(shí)例補(bǔ)充。

圖五 HMD所含糖類物質(zhì)的GC-MS譜圖

圖六 標(biāo)準(zhǔn)米淀粉的GC-MS譜圖

三、結(jié)論

本文使用國際通用的GC-MS技術(shù)在跨地域、跨時代的幾處墓葬壁畫樣品中發(fā)現(xiàn)：蛋白類膠料降解嚴(yán)重，無法判別種類；桐油被用做膠結(jié)材料。結(jié)合我國悠久的桐油使用歷史、嫻熟的“描油”技法和優(yōu)良的桐油特質(zhì)，認(rèn)為在壁畫中使用桐油分散固定顏料是建立在材料、技法基礎(chǔ)之上的，具有一定科學(xué)合理性。糯米灰漿常用作墻體等建筑材料，此次發(fā)現(xiàn)，是其在墓葬壁畫制作中不可多得的應(yīng)用實(shí)證。本研究豐富了研究者對墓葬壁畫膠結(jié)材料的認(rèn)識，后期可通過研究更多不同時代、地域墓葬壁畫樣品的膠結(jié)材料，以進(jìn)一步深化對古代墓葬壁畫制作材料的認(rèn)知。

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