周洪武 管振列 徐東升 劉 桐 姜 曦

1.前言

二噁英全稱是多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），通常表示為“PCDD/Fs”，是目前了解的毒性最大的化合物之一，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。由于氯的取代位置不同，所表現(xiàn)出的毒性也有所不同。PCDDs有75種異構(gòu)體，PCDFs有135種異構(gòu)體，其中，毒性最強(qiáng)的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD），其毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍，砒霜的900倍。

圖1 二噁英和呋喃（PCDD/Fs）分子結(jié)構(gòu)

二噁英在自然界中比較穩(wěn)定，很難被分解降化，并且具有富集作用，在不同的動(dòng)植物體內(nèi)不斷累積，生活在食物鏈金字塔頂端的人類便是最大的受害者。人類從來(lái)沒(méi)有刻意去生產(chǎn)二噁英，自然界中的二噁英是伴隨人類活動(dòng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)品，大部分來(lái)源于垃圾焚燒、鋼鐵冶金、農(nóng)藥生產(chǎn)、氯氣脫色等生產(chǎn)過(guò)程中。

2.國(guó)內(nèi)外二噁英排放現(xiàn)狀和控制要求

目前我國(guó)垃圾處理方式趨于無(wú)害化和資源化，垃圾焚燒中控制二噁英排放的技術(shù)越來(lái)越成熟。雖然我國(guó)鋼鐵冶金科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展，但對(duì)于二噁英的控制技術(shù)一直處于短板，造成鋼鐵生產(chǎn)的二噁英排放量遠(yuǎn)大于垃圾焚燒的排放量。其中燒結(jié)工序產(chǎn)生的二噁英占所有其他鋼鐵冶金工序排放總量的首位（約90%）?？刂茻Y(jié)生產(chǎn)過(guò)程中二噁英的排放，越來(lái)越迫切，成為當(dāng)務(wù)之急。

研究學(xué)者對(duì)于PCDD/Fs的研究已取得進(jìn)展。國(guó)內(nèi)對(duì)鋼鐵企業(yè)二噁英的排放標(biāo)準(zhǔn)也做了相關(guān)規(guī)定，對(duì)于企業(yè)排放限值要求不高于0.5ng/m3。國(guó)外一些國(guó)家對(duì)排放標(biāo)準(zhǔn)要求更為苛刻，如日本和歐盟排放限值為0.1ng/m3。

3.燒結(jié)中二噁英的生成機(jī)理

混合好的原料均勻地布料在燒結(jié)床上，經(jīng)過(guò)點(diǎn)火的過(guò)程，上層表面的燒結(jié)料被點(diǎn)燃，臺(tái)車緩慢向前移動(dòng)，經(jīng)過(guò)抽風(fēng)，空氣自上而下通過(guò)混合料，燃燒層也不斷下移。此時(shí)燒結(jié)料層可分為燒結(jié)礦帶、燃燒帶、預(yù)熱帶、干燥帶、過(guò)濕帶，通過(guò)發(fā)生一系列固相反應(yīng)、液相生成和冷凝固結(jié)，生產(chǎn)出燒結(jié)礦。上層燒結(jié)礦帶生成的二噁英，由于抽風(fēng)作用，通過(guò)燃燒帶時(shí)被高溫分解。干燥、預(yù)熱帶的溫度條件有利于二噁英的生成，產(chǎn)生二噁英并聚集在過(guò)濕帶。隨著燃燒帶的下移，過(guò)濕帶的減少，最終二噁英也被高溫分解，其產(chǎn)物被負(fù)壓抽風(fēng)帶入煙道，隨著冷卻降溫，在250℃～500℃時(shí)又重新合成二噁英。

一般認(rèn)為，燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生二噁英的機(jī)理和垃圾焚燒的過(guò)程類似，即由不充分燃燒引起。實(shí)際上燒結(jié)過(guò)程中二噁英的生成原因是復(fù)雜多變的，是由于多個(gè)過(guò)程共同作用的結(jié)果。主要來(lái)源于三個(gè)途徑：第一是原料本身含有的二噁英類化合物，在燒結(jié)過(guò)程中未被完全分解。第二是前驅(qū)體化合物（氯代芳香烴）經(jīng)過(guò)催化作用生成二噁英。返礦、煉鋼OG泥、除塵灰等回收物料可能含有二噁英或者前驅(qū)體化合物以及部分重金屬作為催化劑，如Cu、Pt、Zn、Hg等等。第三是“從頭合成”，指大分子碳（殘?zhí)迹?、氧、氫、氯等在固體飛灰表面發(fā)生催化反應(yīng)合成二噁英。

3.1 原生二噁英未完全分解

原生的二噁英附著在一些回收物料——如煉鐵灰、瓦斯灰、OG泥、返礦、除塵灰、氧化鐵皮等等的表面，這些物料所含二噁英在燒結(jié)過(guò)程中絕大部分會(huì)被高溫分解，剩余一小部分仍然會(huì)被排放到自然界中。

3.2 前驅(qū)體化合物催化生成

上述回收物料中不僅僅含有成品的二噁英，還含有生成二噁英的前驅(qū)物，比如多氯苯酚、氯苯和多氯聯(lián)苯。另外，在焦和無(wú)煙煤燃燒過(guò)程中也可能生成這類物質(zhì)。這些含氯的前驅(qū)物在500℃～800℃條件下或者在340℃的有氧條件下,同時(shí)在Cu的催化作用下,通過(guò)分子內(nèi)的UIIman反應(yīng),生成二噁英。

3.3“從頭合成”反應(yīng)

從頭合成反應(yīng)是碳、氫、氧和氯等元素在催化劑的作用下，通過(guò)基元反應(yīng)生成二噁英的過(guò)程。研究人員認(rèn)為，二噁英的生成主要集中在燒結(jié)料層中，并且從頭合成反應(yīng)是產(chǎn)生二噁英的主要途徑。燒結(jié)過(guò)程具備從頭合成反應(yīng)的大部分條件有4種：（1）原料中含有氯元素，可來(lái)自廢鐵、爐渣及鐵礦粉中的有機(jī)氯。（2）碳元素，來(lái)自于燒結(jié)添加的燃料,焦粉、無(wú)煙煤、晉城煤等；一些回收的物料如原料灰、瓦斯灰、煉鐵除塵灰中等也包含碳元素。（3）氧化性氣氛，溫度區(qū)間在250℃～450℃。（4）含有大量的可作為催化劑的Cu和Fe的金屬離子。反應(yīng)過(guò)程為：

C l+碳?xì)浠衔铮– u+催化）→碳?xì)浠衔?Cl+O2→CO2+PCDD/Fs

一般認(rèn)為，前驅(qū)體化合物通過(guò)縮合反應(yīng)主要生成的是PCDDs。從頭合成通過(guò)裂解、結(jié)構(gòu)反應(yīng)主要生成PCDFs。楊紅博研究，通過(guò)測(cè)出PCDF/PCDD的比值來(lái)確定燒結(jié)過(guò)程中生成二噁英的主要途徑，測(cè)出PCDF/PCDD的數(shù)值在10上下，所以認(rèn)為二噁英的生成機(jī)理主要通過(guò)“從頭合成”反應(yīng)產(chǎn)生。

4.二噁英減排控制措施

4.1 控制改善燒結(jié)原料成分

通過(guò)控制原料中生成二噁英的主要元素含量，達(dá)到減排的目的。氯元素是生成二噁英必不可少的條件，要減少對(duì)氯含量高的原料依賴。研究發(fā)現(xiàn)，氧化鐵皮和除塵灰回收廢料中含氯較高，因此應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)工藝改造，降低回收廢料的產(chǎn)出，或?qū)U料做預(yù)處理，以改善廢料中的氯元素含量。以往，為降低燒結(jié)礦的低溫還原粉化率，會(huì)采取往成品礦上噴灑CaCl2的溶液，雖然達(dá)到了提高冶金性能的目的，但同時(shí)也為生成二噁英創(chuàng)造了條件。Cu元素是產(chǎn)生二噁英的催化劑，選擇鐵礦石時(shí)需注意銅元素含量。一些研究人員認(rèn)為，燃料的揮發(fā)性也有利于二噁英的形成，無(wú)煙煤的揮發(fā)分大于焦粉，燃料配比應(yīng)側(cè)重于焦粉。

除了控制燒結(jié)原料中生成二噁英的元素含量，往燒結(jié)原料中添加二噁英的抑制劑，理論上也是可行的。二噁英的抑制劑主要有3種：含氨、含硫和堿性抑制劑。含硫類抑制劑雖對(duì)二噁英的生成具有抑制作用，但對(duì)排放煙氣的SO2含量有明顯影響，所以不做考慮。堿性抑制劑可以有效抑制氯元素，從而降低二噁英的生成。尿素和碳酰肼是典型的含氨抑制劑，可以溶于水，在混合加水環(huán)節(jié)噴灑至混合料進(jìn)行混勻。龍紅明等人的研究結(jié)果顯示，尿素含量在0.05%為最佳配比，對(duì)燒結(jié)參數(shù)影響最小，二噁英的排放量可以降低63.26%。俞勇梅等人對(duì)碳酰肼的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，碳酰肼的配量與抑制作用，滿足了二次多項(xiàng)式的關(guān)系，可以計(jì)算出當(dāng)配量為0.082%時(shí)，二噁英的排放量降低82%。

4.2 過(guò)程控制

過(guò)程控制就是在現(xiàn)有的工藝條件下，為減少二噁英的排放進(jìn)行的工藝改善。具有代表性的技術(shù)有：燒結(jié)廢氣循環(huán)技術(shù)、煙氣急速降溫技術(shù)等。

燒結(jié)廢氣循環(huán)技術(shù)

EOS、Eposint、LEEP在燒結(jié)廠的應(yīng)用是較為成熟的三種工藝，其原理都是利用燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的部分廢氣，重新循環(huán)至燒結(jié)層。這種方法使廢氣中的二噁英、氮氧化物、粉塵再次高溫分解，減少末端脫硫脫硝的設(shè)備壓力和運(yùn)行費(fèi)用，還能將廢氣中未充分燃燒的CO得到充分利用，從而達(dá)到節(jié)能減排的目的。廢氣循環(huán)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)料層的氧含量減少，導(dǎo)致燃燒不充分，可以采取補(bǔ)充氧氣、富氧燃燒的方法解決。

煙氣急速降溫技術(shù)

煙氣急速降溫技術(shù)利用了從頭合成的反應(yīng)條件。燒結(jié)工序中二噁英主要通過(guò)從頭合成反應(yīng)，而從頭合成反應(yīng)的溫度條件需要在250℃～450℃，可以采取急速降溫措施降低煙氣在此溫度區(qū)間的停留時(shí)間，在煙氣冷卻管道處安裝冷凝器或者急冷塔等設(shè)備，使溫度從500℃迅速降到200℃以下。

4.3 末端煙氣治理

（1）布袋除塵器加活性炭吸附

在低溫條件下（＜200℃），固相二噁英附著在粉塵顆粒表面，粉塵顆粒越小，表面積就越大，越容易吸附二噁英。因此，布袋除塵器可以有效減少煙氣中的二噁因含量，但對(duì)于氣相狀態(tài)的二噁英收集效果不是很理想。同時(shí)，由于除塵器收集的除塵灰含F(xiàn)e量較高，一般都會(huì)作為回收物料重新燒結(jié)，這就導(dǎo)致收集到的二噁英在自然界中并未有效脫除。收集的除塵灰應(yīng)進(jìn)行洗滌或分選，以減少二噁英的含量，再作為回收物料進(jìn)行燒結(jié)。

根據(jù)二噁英能夠被多孔物質(zhì)（活性炭、活性褐煤等）所吸附聚集的特性，活性炭比表面積大、吸附能力強(qiáng)，除了作SO2和NOx吸附劑外，對(duì)二噁英也有同樣的作用。

活性炭噴射能夠增加粉塵濃度，增加固相二噁英的附著幾率，也增加了除塵器的工作負(fù)荷。布袋除塵器加活性炭吸附相結(jié)合的方法，使二噁英的脫除率得到有效提高，同時(shí)也要求除塵設(shè)備的除塵能力要有保障。

（2）選擇性催化還原（SCR）

選擇性催化還原技術(shù)一般用于控制燒結(jié)煙氣中的NOx排放，對(duì)二噁英也有協(xié)同降解的作用。臺(tái)灣中鋼發(fā)明中鋼雙效觸媒，是由V2O5、W(Mo)O3、TiO2組成，其中V2O5作為催化劑，TiO2作為載體，WO3、MoO3具有抵抗SO2破壞性、增加機(jī)械強(qiáng)度并提供一部分催化活性來(lái)源的作用。見(jiàn)圖2。

圖2 SCR脫除二噁英反應(yīng)過(guò)程

臺(tái)灣中鋼此發(fā)明應(yīng)用于燒結(jié)廠，多年運(yùn)轉(zhuǎn)的經(jīng)驗(yàn)表明，脫硝脫二噁英效率都能達(dá)80%以上。選擇性催化還原技術(shù)應(yīng)用于燒結(jié)廠脫除二噁英，是完全可行的。

5.結(jié)論

（1）控制二噁英可從三方面進(jìn)行：從源頭控制原料質(zhì)量，減少Cl和Cu元素的帶入，或在原料中添加合適的抑制劑；改善燒結(jié)工藝使得二噁英進(jìn)行轉(zhuǎn)換；對(duì)末端尾氣進(jìn)行脫除二噁英處理，如采用活性炭、SCR雙效觸媒脫硝脫二噁英技術(shù)等。

（2）二噁英的脫除技術(shù)并不是單獨(dú)使用的，大部分是采取不同過(guò)程、多種工藝聯(lián)合控制，才能達(dá)到最佳效果。