鮑 園，胡宜亮，李 丹，孫學(xué)陽，琚宜文

(1.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學(xué) 煤炭綠色開采地質(zhì)研究院，陜西 西安 710054；3.中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

0 引 言

碳同位素(13C/12C)示蹤技術(shù)具有高度的專一性、穩(wěn)定性和靈敏度，利用甲烷穩(wěn)定碳同位素組成(δ13C1)的示蹤技術(shù)可判識(shí)氣體成因類型、甲烷來源及其擴(kuò)散與傳輸過程[1-2]。煤層氣是一種清潔的非常規(guī)天然氣資源，基于煤層甲烷的δ13C1地化指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行煤層氣成因類型劃分的研究成果非常豐富[3-4]。一般認(rèn)為生物成因煤層氣的δ13C1值小于-50‰或-55‰[5-6]，國內(nèi)外學(xué)者在煤層氣的勘探開發(fā)過程中還發(fā)現(xiàn)，煤層甲烷δ13C1值普遍輕于相同成熟度的常規(guī)煤成氣甲烷δ13C1值[7-8]，在淺層分布的煤層甲烷δ13C1值偏輕程度更明顯[8]。而且，常規(guī)煤成氣源巖成熟度(Ro)與甲烷δ13C1值之間具有很好的相關(guān)性，但煤層甲烷δ13C1值與Ro之間相關(guān)性較差[8-9]。

關(guān)于煤層甲烷δ13C1值偏輕的原因，德國著名煤巖學(xué)家TEICHMUELLER等首先提出了煤層氣“解吸-擴(kuò)散-分餾”理論[10]，認(rèn)為煤層解吸帶的甲烷δ13C1變輕的原因是由于煤層在抬升進(jìn)入解吸帶后發(fā)生了解吸和擴(kuò)散作用，進(jìn)而發(fā)生了甲烷分子13C與12C之間碳同位素分餾的結(jié)果。TEICHMUELLER等提出的煤層氣“解吸-擴(kuò)散-分餾”理論很快被眾多學(xué)者所接受，并在隨后的有關(guān)煤層氣運(yùn)移的許多報(bào)道都支持了該理論[11]。近年來研究者發(fā)現(xiàn)，并非所有地區(qū)的煤層甲烷碳同位素變輕都能進(jìn)行合理的解釋，流動(dòng)地下水溶解作用[12-13]、次生生物成因氣混合作用[14-15]、CH4與CO2同位素交換作用[7-8]等理論被相繼提出。由于煤層甲烷δ13C1偏輕的成因理論存在各自的適應(yīng)性和限制性，任何一個(gè)理論都不能解釋所有煤層甲烷δ13C1偏輕的現(xiàn)象，需要以厘清每個(gè)理論的成因機(jī)理為基礎(chǔ)，才能對(duì)煤層氣的成因類型及其偏輕機(jī)理做出合理解釋。

通過綜合分析國內(nèi)外學(xué)者在煤層甲烷碳同位素組成及其成因等方面的研究，總結(jié)了在解吸-擴(kuò)散分餾作用、流動(dòng)地下水溶解作用、次生生物成因氣混合作用、CH4與CO2同位素交換作用等主要理論方面的研究進(jìn)展，探討煤層甲烷碳同位素組成偏輕的機(jī)理與成因模式，分析其他影響因素的研究進(jìn)展。研究成果旨在為深化煤層氣的富集機(jī)理和科學(xué)指導(dǎo)煤層氣的勘探與開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 甲烷碳同位素組成含義

自然界中碳的穩(wěn)定同位素有2種形式，即13C和12C，豐度分別為1.11%和98.89%。物質(zhì)的碳同位素組成由13C/12C比值確定的δ13C表示，并以美國南卡羅來納州白堊紀(jì)皮狄組(Pee Dee)層位中的擬箭石化石(Belemnite)作為標(biāo)準(zhǔn)品，所以，碳同位素組成數(shù)據(jù)均采用PDB相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，其13C/12C =(11 237.2± 90)×10-6。由于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品為數(shù)不多，現(xiàn)早已耗盡，中國天然氣甲烷碳同位素組成分析一般采用Iso Top CH-1005，Iso Top CH-1006，Iso Top CH-1007等氣體標(biāo)樣作為替代標(biāo)準(zhǔn)品，目前文獻(xiàn)中碳同位素?cái)?shù)據(jù)表示多采用V-PDB相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。

自然界中天然氣的甲烷碳同位素組成中最輕為-90‰，比最重的碳質(zhì)球粒隕石中的碳酸鹽δ13C1值(70‰)分餾高達(dá)到160‰[16]。世界煤層氣中甲烷δ13C1值分布范圍在-90‰～-10‰[8]，中國煤層甲烷的δ13C1值分布范圍為-78‰～-33‰[11]。 自然界中穩(wěn)定碳同位素組成分布區(qū)間范圍如圖1所示。從成煤植物到沉積有機(jī)質(zhì)再到煤層氣和生物氣，δ13C1值呈逐漸變輕的趨勢(shì)。

圖1 自然界中穩(wěn)定碳同位素組成分布范圍(據(jù)文獻(xiàn)[11，17]修改)Fig.1 Distribution range of stable carbon isotopic composition in nature(modified from references[11,17])

2 影響因素及作用機(jī)理

2.1 解吸-擴(kuò)散分餾作用

煤層甲烷碳同位素變輕中的“解吸-擴(kuò)散分餾作用”理論[10]，最早由國際著名的煤巖學(xué)家TEICHMUELLER等人提出，在分析德國煤礦的資料時(shí)發(fā)現(xiàn)這些煤礦中的煤層氣分布存在一定的規(guī)律性，即隨著埋藏的深度改變而存在規(guī)律性差異，又稱“垂向分帶”現(xiàn)象，并對(duì)分帶進(jìn)行重新定義：“解吸帶”(600～750 m以上的淺部)和“原生帶”(600～750 m以下的深部)。認(rèn)為“解吸帶”內(nèi)由煤層自身所生成的煤層氣在地質(zhì)歷史長河中，由于多種不同的內(nèi)外因素影響下早已散失消耗殆盡，目前仍然存在于該帶中的煤層氣的氣源大部分是深部“原生帶”所產(chǎn)生的的煤層氣通過長期的解吸后漸漸擴(kuò)散運(yùn)移到該帶而來的。關(guān)于成因機(jī)理解釋可以從分子角度解釋，甲烷分子中同位素(12C與13C)極性差異12C<13C，從而在發(fā)生解吸時(shí)，12C的解吸次序優(yōu)先，進(jìn)而在煤層中發(fā)生甲烷碳同位素分餾作用，12C甲烷相對(duì)富集，最終表現(xiàn)為在擴(kuò)散-運(yùn)移過程中煤層氣的δ13C1值變輕，造成了隨埋藏深度而變化的垂向分帶序列[11](圖2)。由于不同烴類組分和碳同位素的解析擴(kuò)散性能存在差異，在解吸帶的煤層氣富含偏輕的甲烷且δ13C1值較小[18]，這種由于碳同位素?cái)U(kuò)散分餾導(dǎo)致的碳同位素偏輕的機(jī)理被眾多的國內(nèi)外學(xué)者所引用，戴金星等、秦勇等對(duì)我國華北、沁水盆地等地區(qū)煤層甲烷碳同位素變輕的原因進(jìn)行了解釋[8,11]。

李勇等在探究鄂爾多斯地區(qū)煤層氣氣體地球化學(xué)成因時(shí)，發(fā)現(xiàn)韓城地區(qū)的煤層氣的同位素分布存在差異性，分析影響因素時(shí)結(jié)合煤層地下水自身?xiàng)l件，得出對(duì)其同位素分布影響很小[18]。通過追溯韓城地區(qū)的地質(zhì)演化歷史，并結(jié)合解吸分餾作用，發(fā)現(xiàn)在相較于其他因素，采用煤層氣的“垂向分帶”理論對(duì)于解釋韓城地區(qū)煤層甲烷碳同位素變輕的現(xiàn)象更合理。劉會(huì)虎等在研究淮南潘集礦區(qū)的氣體地球化學(xué)特征時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著煤層埋藏深度的增加，煤層氣甲烷同位素變化呈現(xiàn)規(guī)律性，整體上特點(diǎn)為逐漸偏重[19]。這一現(xiàn)象與TEICHMUELLER等人所提出的“垂向分帶”理論剛好相互吻合。同時(shí)在研究煤層氣的形成和演化史時(shí)，推測(cè)在晚侏羅世至白堊紀(jì)末和古近紀(jì)末期至新近紀(jì)末期2個(gè)地質(zhì)歷史階段，因?yàn)榘l(fā)生構(gòu)造抬升而造成的煤系蝕頂卸載進(jìn)而導(dǎo)致自身生成的煤層氣發(fā)生解吸-擴(kuò)散現(xiàn)象，即現(xiàn)今可以觀測(cè)到同位素分餾現(xiàn)象，后期測(cè)定結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了這一推測(cè)。巢海燕等在前人研究成果的基礎(chǔ)上，通過分析多個(gè)因素條件，進(jìn)而更全面地研究臨汾地區(qū)煤層氣的成因類型，發(fā)現(xiàn)煤層氣雖然保存條件整體良好，但同位素測(cè)試結(jié)果表明仍存在甲烷碳同位素偏輕和重?zé)N組分偏少的現(xiàn)象[20]。在結(jié)合多種次生改造作用的影響效應(yīng)來進(jìn)行分析時(shí)，得出造成此現(xiàn)象的主控因素是擴(kuò)散-運(yùn)移的影響作用。

根據(jù)Langmuir單分子層吸附理論，煤層氣在吸附/解吸過程中12CH4和13CH4的解吸與吸附存在次序性，總結(jié)為12CH4較13CH4優(yōu)先解吸、滯后吸附[21]，隨著解吸時(shí)間的不斷增加，解吸的氣體中甲烷碳同位素不斷變重。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)相較于13CH4分子而言，12CH4分子的擴(kuò)散和運(yùn)移速率較高，從而造成甲烷碳同位素值隨著埋藏深度而變化的現(xiàn)象。并且無論是在實(shí)驗(yàn)室的理論條件下，還是在自然中的無人為干擾因素的狀態(tài)下，12CH4優(yōu)先解吸、擴(kuò)散、運(yùn)移、并引起同位素分餾的現(xiàn)象均會(huì)發(fā)生。

蘇現(xiàn)波等、陳潤等在研究煤體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象時(shí)，創(chuàng)新性地將“吸附勢(shì)理論”引入，發(fā)現(xiàn)該理論在解釋煤層氣解吸-擴(kuò)散-運(yùn)移過程中存在的分餾現(xiàn)象時(shí)，并無違和感[22-23]。同時(shí)陳潤等通過建立不同甲烷碳同位素分子在煤孔隙表面的吸附特性曲線，從色散力大小的角度解釋了解吸擴(kuò)散作用與甲烷碳同位素分餾的現(xiàn)象的內(nèi)在聯(lián)系[23]。在煤層甲烷擴(kuò)散分餾方面，根據(jù)費(fèi)克定律、擴(kuò)散系數(shù)、愛因斯坦-斯托克斯方程等數(shù)學(xué)和物理方式可知，分子的擴(kuò)散系數(shù)與分子自身半徑成正相關(guān)，即煤層氣烴類組分中，小分子烷烴(甲烷)較大分子烷烴更易于擴(kuò)散，從而造成煤層氣組分和同位素組成的分餾[24]。煤層氣藏內(nèi)小分子和輕同位素優(yōu)先擴(kuò)散，使殘留氣體中重?zé)N的含量相對(duì)增加，從而導(dǎo)致同位素組分變重。隨著勘探的進(jìn)一步深化，發(fā)現(xiàn)實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)生明顯擴(kuò)散分餾作用的氣藏是普遍存在的。準(zhǔn)格爾盆地齊古油田和獨(dú)山子油田天然氣，甲烷濃度和同位素值在不同深度上存在差異性，即從下到上甲烷逐漸富集，碳同位素逐漸變輕。沁水盆地南部地區(qū)淺層煤層氣也與其同源的深層煤層氣的存在相關(guān)的差異性。這2個(gè)實(shí)例均很好的驗(yàn)證了擴(kuò)散分餾效應(yīng)的存在。

針對(duì)解吸-擴(kuò)散-分餾作用導(dǎo)致煤層甲烷碳同位素組成偏輕的理論，PRINZHOFER等認(rèn)為擴(kuò)散運(yùn)移現(xiàn)象完全可以導(dǎo)致發(fā)生顯著的碳同位素變輕，且偏輕的幅度相對(duì)較大，δ13C1多超過5‰[25-26]。秦勝飛等認(rèn)為理論并不完善，大致可以總結(jié)為2個(gè)方面[12]。一是如果“解吸帶”中的甲烷碳同位素偏輕的主要原因是12C優(yōu)先解吸，則“原生帶”煤層中所殘留的甲烷碳同位素值應(yīng)該會(huì)相對(duì)偏重；二是如果“解吸帶”煤層中甲烷碳同位素變輕的主控因素為“原生帶”的12C解吸后向上擴(kuò)散至“解吸帶”，再被“解吸帶”的煤層吸附，使“解吸帶”中的甲烷碳同位素相對(duì)變輕，則原生帶中的甲烷碳同位素變重，嚴(yán)重重于相同成熟度的常規(guī)煤成氣，這與國內(nèi)各主要煤層氣盆地煤層甲烷碳同位素總體偏輕的事實(shí)相左。

綜上所述，煤層氣的解吸-擴(kuò)散分餾作用是一種垂向上的擴(kuò)散分餾作用，造成淺部煤層δ13C1值輕于深部煤層。因此，解吸-擴(kuò)散分餾作用主要發(fā)生于多煤層、構(gòu)造抬升和深部煤層δ13C1值較重等地區(qū)。當(dāng)滿足上述適用條件時(shí)，可以利用該理論對(duì)煤層氣深部資源區(qū)和淺部富集區(qū)進(jìn)行預(yù)測(cè)，進(jìn)而為煤層氣資源勘探與開發(fā)提供理論依據(jù)。

2.2 流動(dòng)地下水溶解作用

秦勝飛等對(duì)全國主要煤層氣田的水文地質(zhì)條件、煤層氣含量分布特征以及煤層氣地球化學(xué)特征[12]，進(jìn)行匯總發(fā)現(xiàn)各盆地煤層氣的含氣量與甲烷碳同位素值存在較大的相關(guān)性，并煤層氣甲烷碳同位素變輕的現(xiàn)象與各研究區(qū)的水文地質(zhì)條件聯(lián)系在一起，首次提出一種新的控制因素，“流動(dòng)地下水的溶解作用”，該觀點(diǎn)中提出煤系中流動(dòng)的地下水是煤層甲烷碳同位素值存在差異性的主控因素[27]。在成因機(jī)理上結(jié)合流動(dòng)地下水的溶解作用和游離氣與吸附氣的交換作用，即通過是煤層甲烷碳同位素變輕，2種作用的長時(shí)間累積效應(yīng)(圖3)。

李勇等在研究鄂爾多斯盆地煤層氣氣體地球化學(xué)特征時(shí)發(fā)現(xiàn)柳林地區(qū)煤層氣甲烷碳同位素明顯偏輕與該區(qū)特殊的地理位置及構(gòu)造條件密切相關(guān)，其中起關(guān)鍵作用的是該區(qū)煤層發(fā)育相對(duì)較強(qiáng)的水動(dòng)力條件[18]。水的溶解作用使CH4碳同位素產(chǎn)生分餾，因?yàn)榱鲃?dòng)的地下水更容易把13CH4溶解帶走[27-28]，進(jìn)而造成甲烷碳同位素普遍偏輕。進(jìn)一步的勘探成果表明，保德地區(qū)煤層甲烷也存在碳同位素偏輕現(xiàn)象，且該區(qū)煤層氣井產(chǎn)水量也較高，其地下水動(dòng)力也較強(qiáng)。由于柳林和保德這2個(gè)地區(qū)具備相似的地質(zhì)條件和特征，故認(rèn)為造成保德地區(qū)煤層氣甲烷碳同位素變輕的主要原因是該區(qū)發(fā)育較強(qiáng)的水動(dòng)力條件。劉會(huì)虎等在對(duì)淮南潘集外圍深部煤層氣地球化學(xué)特征和氣體成因研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，該區(qū)局部煤層甲烷碳同位素值存在異?，F(xiàn)象，而所有因素中水動(dòng)力條件占比最大，例如靠近太原組含水層的煤層，其甲烷碳同位素值就相對(duì)偏輕，進(jìn)一步印證了溶解分餾對(duì)甲烷碳同位素值的影響[19]。陳振宏、夏鵬等分別研究了沁水盆地和山西古交礦區(qū)的煤層氣地化特征，研究結(jié)果再次印證了水的溶解分餾作用，是導(dǎo)致煤層氣甲烷碳同位素值偏輕的一個(gè)重要因素，即較強(qiáng)的水動(dòng)力條件，會(huì)導(dǎo)致煤層中甲烷碳的同位素值不斷變輕[28-29]。

地下水的溶解作用也與溶解分餾相類似，但是溶解分餾主要發(fā)生在地下水的徑流帶[12]。一般來說，同一種氣體組同位素值越大的相對(duì)穩(wěn)定，溶入地層水后不易溶出，即重同位素氣體溶解度更高，隨著地層水進(jìn)入下一組環(huán)境，逐漸富集較重的同位素氣體形成氣體同位素分餾現(xiàn)象。在柴達(dá)木盆地三湖地區(qū)第四系生物氣的甲烷和二氧化碳碳同位素隨深度的增加而變重，和該區(qū)地層水對(duì)氣體的溶解作用密切相關(guān)[30]。吐哈盆地溶解的甲烷碳同位素明顯重于該地區(qū)的常規(guī)天然氣[31]。因此，當(dāng)某地區(qū)煤層中地下水徑流條件較強(qiáng)時(shí)，該區(qū)煤層甲烷δ13C1值偏輕原因多是流動(dòng)地下水的溶解作用，同時(shí)，流動(dòng)地下水也會(huì)將徑流區(qū)的煤層氣帶至地下水相對(duì)滯留區(qū)，形成煤層氣的相對(duì)富集區(qū)。當(dāng)某一地區(qū)煤層甲烷碳同位素組成偏輕的主導(dǎo)因素為流動(dòng)地下水的溶解作用時(shí)，地下水的相對(duì)滯留區(qū)也是煤層氣的富集有利區(qū)。

2.3 次生生物成因氣混合作用

1994年，SCOTT等首次提出了次生生物成因氣這一概念及其生成演化過程[32]。經(jīng)過成煤變質(zhì)作用、埋深較大的煤層，在后期構(gòu)造擠壓作用下，發(fā)生地層抬升剝蝕，由深部到達(dá)近地表的淺部，煤層溫壓條件隨之改變，原儲(chǔ)存在煤層中的甲烷由于溫壓的降低而大量散失，但是地層的抬升及構(gòu)造作用使得煤層一側(cè)出露地表或產(chǎn)生深大裂隙，大氣降水?dāng)y帶微生物種群沿盆地邊緣或裂隙進(jìn)入有一定滲透性的煤層，當(dāng)溫度、鹽度等環(huán)境條件適宜菌發(fā)生新陳代謝時(shí)，細(xì)菌和古菌以煤中早期存在的濕氣和有機(jī)物為底物，生成以CH4和CO2為主要成分的次生生物成因氣[8，30](圖4)。

次生生物成因氣最明顯的標(biāo)志是δ13C1偏輕和重?zé)N含量極少，顯示為典型干氣、特干氣特征。煤中賦存的有機(jī)質(zhì)經(jīng)過微生物降解后生成富12C的甲烷，這種次生生物成因氣與煤層中賦存的熱成因煤層氣混合，都會(huì)導(dǎo)致δ13C1比原存氣體的碳同位素值偏輕，C2+體積分?jǐn)?shù)比原來低，能同時(shí)解釋煤層氣“變干、變輕”的現(xiàn)象。次生生物成因氣的形成途徑主要有3種：乙酸發(fā)酵、二氧化碳還原和甲基營養(yǎng)型[33-35]。

煤層氣地化研究方面，早在1947年BIGELEISEN等人就提出同位素分餾可能是一種量子效應(yīng)[36]。即重同位素與輕同位素在量子機(jī)械效應(yīng)方面存在細(xì)微差異，主要體現(xiàn)為兩者在零位能上的差異，輕同位素由于具有較高的零位能，其組成的物質(zhì)化學(xué)鍵易斷，這種化學(xué)鍵上的差異導(dǎo)致其在環(huán)境中的反應(yīng)速率也存在顯著的差異，進(jìn)而引起同位素分餾現(xiàn)象。無論是熱演化過程還是微生物降解階段的碳同位素分餾效應(yīng)都和鍵能大小之間有密不可分的關(guān)系，鍵能越大斷裂所需能量就越大，較輕的同位素鍵能較小，斷裂所需的離解能也較低，導(dǎo)致其反應(yīng)速率高于重同位素，致使微生物有順序的優(yōu)先選擇鍵能較小的12C作用，所以次生生物成因氣體普遍偏輕。

目前關(guān)于次生生物氣偏輕的主流觀點(diǎn)為同位素繼承效應(yīng)。由于次生生物氣是微生以煤中有機(jī)質(zhì)為底物代謝產(chǎn)生，而煤自身作為一種典型的Ⅲ型母質(zhì)，其最突出的特點(diǎn)為芳香族物質(zhì)和不同種類的官能團(tuán)(側(cè)鏈)含量較高，從同位素角度分析，經(jīng)過測(cè)定發(fā)現(xiàn)，相較于類脂側(cè)鏈，芳核中偏重的碳同位素(13C)豐度較高，從而造成煤中總體碳同位素組成分布的特點(diǎn)：δ13C干酪根>δ13C芳香核>δ13C類脂側(cè)鏈[37]。一方面，微生物降解煤時(shí)，相較于芳香族化合物，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的生物敏感性更高，而這些類脂側(cè)鏈中富集偏輕的碳同位素，可以作出解釋?duì)?3C1偏輕；現(xiàn)象另一方面，重同位素的豐度與同位素形成分配函數(shù)比(即β因子)成正相關(guān)，故隨著β因子值的增大，其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的同位素組成偏重，經(jīng)測(cè)定可知天然的固體有機(jī)質(zhì)的母質(zhì)中甲基碳原子β因子(βδ13C)值明顯小于羧基中的該值[38-39]。由此相較于羧基碳同位素組成，有機(jī)母質(zhì)本身的甲基碳同位素組成相對(duì)偏輕。在以乙酸發(fā)酵方式為主的次生生物氣生成的過程中[39]，通過甲基加氫而形成CH4，羧基去氫形成CO2，因繼承效應(yīng)CH4的碳同位素偏輕中，而CO2的碳同位素偏重，隨著次生生物氣濃度的升高，富集效應(yīng)會(huì)使得同位素分餾效應(yīng)越來越顯著，進(jìn)而使得生物產(chǎn)出氣中甲烷總體有富集輕碳同位素的趨勢(shì)。

WHITICAR[40]指出，在微生物將CO2還原為CH4的過程中發(fā)生同位素動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，使δ13C1值變低。陶明信[41]經(jīng)對(duì)新集煤層氣井中的煤層氣甲烷的δ13C1值隨埋深的的變化規(guī)律進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)其呈現(xiàn)低—高—低的變化特征，而CO2的δ13C1值則相反。該現(xiàn)象直觀地表明二者間的成因聯(lián)系.即顯示了CO2被微生物還原為CH4，殘留CO2的碳同位素組成變重而CH4的碳同位素組成變輕的同位素動(dòng)力學(xué)分餾特征。在對(duì)低階煤生物成因氣與熱成因氣模擬及其結(jié)構(gòu)演化研究中也得到與之相同的結(jié)論，生物氣的δ13C1值越輕，δ13CCO2值越重，兩者呈“鏡像”對(duì)稱關(guān)系。主要由于氣體同位素組成對(duì)母質(zhì)的繼承效應(yīng)，使得輕碳同位素被分餾到CH4中，重碳同位素被分餾到CO2中，從而證明生物成因氣體偏輕。陳潤關(guān)于微生物分餾的煤層氣的研究結(jié)論再次印證了上述分析結(jié)果[23]。

因此，次生生物成因氣混合作用主要發(fā)生在構(gòu)造抬升區(qū)、儲(chǔ)層溫度較低的淺部地下水徑流帶。伴隨著構(gòu)造抬升運(yùn)動(dòng)，煤層中一旦混入外來微生物種群或在合適的地質(zhì)條件下，就會(huì)發(fā)生微生物降解煤有機(jī)質(zhì)生成次生生物成因氣作用，導(dǎo)致煤層甲烷碳同位素組成整體偏輕。次生生物成因氣是一種清潔、可再生、環(huán)境友好型的能源之一，伴隨當(dāng)今世界對(duì)清潔能源需求量日益增長的趨勢(shì)，次生生物成因氣在煤層氣中的地位也日益突出。當(dāng)某一地區(qū)的測(cè)定碳同位素值偏輕且滿足次生生物成因氣混入條件時(shí)，可判斷該區(qū)煤層氣的氣體成因類型并預(yù)測(cè)煤層氣(次生生物氣)富集區(qū)。依據(jù)煤層甲烷碳同位素組成和煤巖變質(zhì)程度，張小軍、鮑園等人提出計(jì)算不同成因類型煤層氣混合比例的方法[5，42]。

2.4 CH4與CO2同位素交換作用

煤的熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，在地質(zhì)歷史時(shí)期由深成變質(zhì)作用和熱變質(zhì)作用生成的原始煤層氣組分中CO2和CH4含量相對(duì)較高。而在早期含有較高濃度的CO2和CH4條件下，CH4和CO2的碳同位素之間會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，使得煤層中甲烷的δ13C1值大幅度降低，進(jìn)而導(dǎo)致煤層氣甲烷碳同位素值偏輕，二氧化碳碳同位素值偏重。其具體的交換反應(yīng)化學(xué)式如下[10，16]

13CH4+12CO2=12CH4+13CO2

(1)

因此，CH4和CO2的同位素交換平衡使甲烷δ13C1值變輕的作用，由于反應(yīng)自身?xiàng)l件的限制，使該反應(yīng)主要發(fā)生在煤層氣形成的早期，因?yàn)榇藭r(shí)煤層氣氣體組分中CH4和CO2含量均較高，后期由于CO2大量被溶解，CH4含量大幅升高。成為絕對(duì)優(yōu)勢(shì)組分，而CO2含量很少或沒有，從而使得CH4和CO2的同位素交換平衡反應(yīng)不可能發(fā)生，因此同位素交換平衡反應(yīng)發(fā)生所需條件的限制，對(duì)現(xiàn)存煤層氣甲烷δ13C1變輕的現(xiàn)象影響不大。

目前煤層氣藏內(nèi)是否發(fā)生CH4和CO2碳同位素交換作用，還未得到統(tǒng)一的定論，對(duì)其交換作用的形成機(jī)理更含糊不清，而CH4和CO2碳同位素發(fā)生交換作用的條件也僅有初步的認(rèn)識(shí)。即一般認(rèn)為在溫度較低的情況下，CH4和CO2之間的碳同位素交換發(fā)生的概率很低，也就是說在有研究價(jià)值的地質(zhì)時(shí)間期限內(nèi)幾乎不可能達(dá)到碳同位素交換的平衡[43]。此外CH4和CO2碳同位素交換作用沒有一個(gè)特定的方向，它總是向能達(dá)到CH4和CO2碳同位素平衡的方向進(jìn)行。

總之，CH4與CO2之間發(fā)生碳同位素交換作用的條件較為苛刻，一般發(fā)生在成煤作用早期階段，受限于地層中CO2的濃度。當(dāng)某一地區(qū)判識(shí)出該因素為主導(dǎo)地位時(shí)，可認(rèn)為該區(qū)現(xiàn)存氣體形成時(shí)期很早且后期未發(fā)生破壞作用或發(fā)生改造作用較弱。

2.5 其它成因分析

除了上述4種主要成因機(jī)制之外，前人對(duì)煤層甲烷碳同位素組成偏輕還提出了多種成因假說，如熱解生烴分餾作用[18]、早期生物氣存留[44]、油型氣混入[45]、母質(zhì)遺傳(繼承)作用[14]等。

李勇等在研究鄂爾多斯地區(qū)的煤層氣氣體地球化學(xué)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)局部巖漿運(yùn)動(dòng)所造成的煤體快速增溫生烴分餾作用對(duì)該區(qū)煤層氣甲烷碳同位素變輕現(xiàn)象也有一定的貢獻(xiàn)[18]。秦勇等在探究華北地區(qū)淺層煤層中甲烷穩(wěn)定碳同位素的組成時(shí)，也提出該區(qū)淺層煤層甲烷穩(wěn)定碳同位素偏輕的現(xiàn)象并非是由于解吸—擴(kuò)散效應(yīng)這一單一因素造成的，該區(qū)的熱力學(xué)分餾背景對(duì)甲烷同位素偏輕現(xiàn)象也有不小的作用，具體而言該區(qū)發(fā)生的應(yīng)該是早期熱力學(xué)背景之下的解吸—擴(kuò)散分餾作用[11]。高波等在研究煤層氣甲烷碳同位素的分布及影響因素時(shí)，發(fā)現(xiàn)除了常見的4種分餾效應(yīng)外，生氣母質(zhì)的類型和成熟度等也是影響煤層氣甲烷碳同位素組成的重要因素[46]。陳振宏等在對(duì)沁水盆地南部煤層氣藏的地球化學(xué)特征進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，該區(qū)太原組煤層的δ13C1相較于其他地層而言更輕，針對(duì)此現(xiàn)象提出在除了水動(dòng)力條件的影響作用之外，構(gòu)造熱事件對(duì)于該現(xiàn)象的產(chǎn)生也有不小的貢獻(xiàn)作用[28]。因?yàn)闃?gòu)造熱事件在促成二次生氣基礎(chǔ)上，也在很大程度上改善了煤體本身的儲(chǔ)層物性，進(jìn)而大大促進(jìn)了CH4與CO2同位素交換作用的發(fā)生及甲烷的解吸—擴(kuò)散—吸附的動(dòng)態(tài)平衡過程。

綜上所述，導(dǎo)致煤層氣甲烷碳同位素變輕機(jī)理可概況為：①解吸-擴(kuò)散分餾作用；②流動(dòng)地下水溶解作用；③次生生物成因氣混合作用；④CH4與CO2同位素交換作用；⑤其他因素作用等。

3 討論與展望

關(guān)于煤層甲烷碳同位素偏輕成因機(jī)理的研究，目前比較公認(rèn)的有解吸-擴(kuò)散分餾作用、流動(dòng)地下水的溶解作用、次生生物成因氣混合作用和CH4與CO2交換作用4種成因機(jī)制。這4種成因機(jī)制在盆地構(gòu)造上和垂向上位置分布顯著。解吸-擴(kuò)散分餾作用一般發(fā)生在煤層抬升和氣體解吸過程中，多局限于盆地淺部，是目前煤層甲烷碳同位素偏輕的主要原因；流動(dòng)地下水溶解作用主要發(fā)生在地下水動(dòng)力條件活躍的徑流帶，同時(shí)受特定的水動(dòng)力強(qiáng)弱條件制約；次生生物成因氣混合作用主要發(fā)生在成煤作用后期，集中于煤層受構(gòu)造擠壓抬升變淺(埋深淺于1 500 m)、儲(chǔ)層溫度降低(小于56 ℃)的淺部地下水匯聚帶，勘探結(jié)果表明次生生物成因氣混合作用是煤層甲烷碳同位素偏輕的重要因素；CH4與CO2交換作用多發(fā)生早期甲烷與二氧化碳含量高的溶液系統(tǒng)中。除此之外，構(gòu)造熱事件對(duì)于煤層甲烷碳同位素偏輕也有一定的影響作用。

運(yùn)用Langmuir吸附理論、吸附勢(shì)理論和Fick擴(kuò)散定律的熱力學(xué)理論均可對(duì)煤層甲烷解吸-擴(kuò)散-運(yùn)移過程中的碳同位素分餾現(xiàn)象做出合理解釋。流動(dòng)地下水溶解作用對(duì)于在地下水動(dòng)力作用影響下煤層甲烷碳同位素展布不均的現(xiàn)象給出了合理解釋，對(duì)煤層氣的勘探和開發(fā)具有較重要的借鑒作用。次生生物氣的混合作用是由微生物降解煤中重?zé)N組分(C2+)生成富12C的甲烷，再與殘留原生型煤層氣混合產(chǎn)生，對(duì)煤層甲烷δ13C1值偏輕、重?zé)N含量低、煤層干氣等現(xiàn)象可做出合理解釋。吸附分餾可解釋煤層二氧化碳碳同位素組成偏重的現(xiàn)象。

隨著量子化學(xué)、分子物理、計(jì)算機(jī)科學(xué)等學(xué)科技術(shù)發(fā)展，對(duì)煤層甲烷碳同位素偏輕的成因解釋會(huì)出現(xiàn)多學(xué)科交叉的特點(diǎn)，特別是目前隨著微生物增產(chǎn)煤層氣技術(shù)進(jìn)步，關(guān)于次生生物氣混合作用的研究會(huì)占據(jù)越來越重要的地位，微生物降解有機(jī)質(zhì)過程中母質(zhì)繼承作用及同位素分餾效應(yīng)也需深入的研究。研究成果對(duì)煤層氣成因理論和指導(dǎo)煤層氣勘探開發(fā)均具有重要的科學(xué)意義。