俞凌杰，劉可禹，范 明，劉友祥

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；3.中國(guó)石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126)

頁(yè)巖具有跨多個(gè)尺度的納米—微米孔隙，形成復(fù)雜的有機(jī)—無(wú)機(jī)孔隙網(wǎng)絡(luò)，可近似視為樹(shù)狀多級(jí)分叉結(jié)構(gòu)[1]。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層中，氣、水共同賦存于微—納米孔隙為主的儲(chǔ)集空間中，會(huì)呈現(xiàn)出毛細(xì)管力束縛、低速擴(kuò)散和表面吸附這些作用模式[2-3]。前人研究[4-5]已表明，頁(yè)巖氣主要以吸附態(tài)和游離態(tài)兩種賦存形式存在，其賦存特征主要受控于埋藏條件下的孔隙空間、溫度、壓力和含水條件。頁(yè)巖中的原生孔隙水則主要以束縛水形式存在，中國(guó)長(zhǎng)寧—威遠(yuǎn)、富順—永川、涪陵焦石壩頁(yè)巖氣示范區(qū)原始含水飽和度分別為 40%～46%，33%～39%，25%～45%，均小于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)通過(guò)高速離心法得到的最大束縛水飽和度，從而稱(chēng)之為“超低含水飽和度”現(xiàn)象，這部分水主要賦存于孔隙表面、角隅及微毛細(xì)管孔道中，為不可流動(dòng)的水[6-7]。

現(xiàn)階段利用水蒸氣吸附—脫附技術(shù)可以建立恒溫下不同相對(duì)濕度的水蒸氣吸附等溫線(xiàn)，用于描述吸附水含量賦存行為[8-12]。利用SANS和USANS可以對(duì)孔隙中充入的流體組分進(jìn)行響應(yīng)，從而分析頁(yè)巖基質(zhì)孔隙對(duì)不同動(dòng)力學(xué)半徑的流體(主要為甲烷、水、二氧化碳等)的儲(chǔ)集能力[13-15]。RUPPERT等[16]利用SANS和USANS研究了基質(zhì)孔隙對(duì)水分子和甲烷分子的獲取能力，表明對(duì)于30 nm以上的孔隙，對(duì)水分子和甲烷分子差異不大，但30 nm以下的孔隙中，水分子要比甲烷分子更容易進(jìn)入；氣、水分子在不同孔隙中的賦存特征差異，主要與頁(yè)巖微孔隙性質(zhì)有關(guān)，并受礦物組分、巖石結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)特征等影響?？紫端x存將對(duì)儲(chǔ)集空間的有效性、甲烷氣吸附能力及流動(dòng)特征均產(chǎn)生顯著影響。較多學(xué)者從實(shí)驗(yàn)角度深入研究頁(yè)巖微納米孔隙在含水條件下的氣相流動(dòng)特征[17-18]。前人研究均表明，頁(yè)巖平衡水后吸附能力將大幅下降[19-20]。MERKEL等[21]研究表明，當(dāng)頁(yè)巖含水量較低時(shí)，隨著含水量增加，吸附量下降明顯，但存在一個(gè)閾值，即當(dāng)含水量高于1 mmol/g后，即使含水量再增加，吸附量則趨于穩(wěn)定，并推薦采用平衡濕度為53%(部分飽和)或者97%(完全飽和)時(shí)的吸附量來(lái)作為埋藏條件下的吸附氣量。

前人針對(duì)頁(yè)巖中甲烷氣的賦存及其主要影響因素已開(kāi)展大量工作，但目前對(duì)頁(yè)巖中束縛水賦存特征、主控因素及其與孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)系還缺少深入的研究。本文以川東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖為研究對(duì)象，借助重量法水蒸氣吸附儀、重量法甲烷等溫吸附儀以及頁(yè)巖組成和孔隙結(jié)構(gòu)等分析手段，開(kāi)展束縛水、吸附氣賦存定量研究，并探討微納米孔隙中氣—水賦存特征及主要影響因素，以求深入分析頁(yè)巖孔隙中氣、水賦存差異，并為頁(yè)巖氣勘探和開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

1 樣品、實(shí)驗(yàn)儀器與方法

樣品取自川東南地區(qū)三口重點(diǎn)井(JY11-4井、JY2井和PY1井)中的下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖，采用多種實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品開(kāi)展了詳細(xì)的表征，包括總有機(jī)碳含量(TOC)、X衍射全巖礦物組成、氮?dú)馕椒ū缺砻娣e與孔徑分布、水蒸氣吸附、重量法甲烷氣等溫吸附等。研究中盡可能在同一塊狀樣品上獲取各項(xiàng)測(cè)試分析所需要的柱塞樣、粉末樣和顆粒樣，以避免由于取樣非均質(zhì)性導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)。總有機(jī)碳和X衍射全巖分析采用同一份100 目以下的粉末樣品。

總有機(jī)碳測(cè)試前預(yù)先采用將樣品浸泡在7%的鹽酸溶液中，并在80 ℃條件下攪拌不少于5 h以充分去除無(wú)機(jī)碳，待烘干后再利用LECO CS-200型紅外碳硫測(cè)試儀開(kāi)展測(cè)試。全巖礦物分析采用Bruker D8s型X射線(xiàn)衍射儀，工作電流和工作電壓分別設(shè)置為40 mA和40 kV，掃描范圍為3°～65°，步長(zhǎng)為0.02°。

采用高壓壓汞和氮?dú)馕椒ǐ@取頁(yè)巖比表面積及孔徑分布特征。前者采用美國(guó)麥克公司AutoPore IV 9520型孔隙結(jié)構(gòu)分析儀，最大壓力為414 MPa，孔徑測(cè)量范圍為3 nm～0.36 mm。采用的樣品為碎樣后篩選的粒徑5 mm左右的顆粒，在105 ℃烘箱中烘干約24 h后去除水分后放入壓汞儀中。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)逐級(jí)增壓的方式得到進(jìn)汞壓力與注汞體積之間的關(guān)系曲線(xiàn)，并借助圓柱型孔隙模型和Washburn方程獲取孔徑分布曲線(xiàn)，同時(shí)還可得到孔隙度、滲透率、突破壓力等相關(guān)物性指標(biāo)。氮?dú)馕剿捎玫膬x器為精微高博JW-BK200C型比表面積及微孔分析儀，樣品粒度為40～60 目，經(jīng)高溫抽真空預(yù)處理去除水分及雜質(zhì)氣體后，在77.35 K(-195.6 ℃) 溫度下測(cè)定不同相對(duì)壓力下的氮?dú)馕搅?。氮?dú)馕綌?shù)據(jù)處理模型上，介孔和大孔選用BJH法[22]，而微孔選用HK法[23]，比表面積則采用BET法[24]。聯(lián)合高壓壓汞和氮?dú)馕綌?shù)據(jù)可以獲取頁(yè)巖全孔徑分布特征，其中50 nm以上的大孔部分采用壓汞數(shù)據(jù)，50 nm以下的微孔和介孔則采用氮?dú)馕綌?shù)據(jù)。

為對(duì)比不同頁(yè)巖對(duì)束縛水和甲烷氣賦存能力差異，研究中分別采用甲烷氣等溫吸附儀和水蒸氣吸附—脫附儀來(lái)開(kāi)展定量分析。等溫吸附采用的是荷蘭安米德Rubotherm高溫高壓重量法吸附儀，最高測(cè)試壓力35 MPa，最高溫度150 ℃。核心部件是高精度磁懸浮天平，精度為10 μg。相關(guān)測(cè)試流程及數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)[25]。水蒸氣吸附是在室溫條件下開(kāi)展的，所采用的設(shè)備是德國(guó) Gravisorp 120全自動(dòng)多站重量法水蒸氣吸附儀，電子天平精度為10 μg，最大量程可以達(dá)到120 g；相對(duì)濕度控制范圍為1%～98%，一次可以裝11個(gè)樣品。實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先將樣品在105 ℃烘箱中進(jìn)行干燥預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中借助水汽蒸發(fā)儀形成不同的濕度環(huán)境，通過(guò)連續(xù)可控的加濕和去濕路徑，待樣品重量平衡后獲取吸附的水量，從而得到水蒸氣吸附—脫附曲線(xiàn)，并借助特定模型來(lái)獲取表征吸附特征的參數(shù)。表1中給出了研究中所選樣品的深度信息以及TOC含量、X衍射全巖礦物以及水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2 束縛水賦存能力與主控因素

2.1 水蒸氣吸附特征

水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)是常用的表征多孔介質(zhì)賦存水分能力的方法。對(duì)于頁(yè)巖而言，吸附的水分在微納米孔隙中賦存于孔隙內(nèi)表面及喉道中，難以自由流動(dòng)，主要以束縛水形式存在。因此，水蒸氣吸附結(jié)果可以定量表征泥頁(yè)巖的束縛水賦存能力[9-10,12]。如圖1所示，類(lèi)似于液氮吸附毛細(xì)管凝聚效應(yīng)，水分子在不同的水蒸氣分壓條件下，逐漸由小孔至大孔發(fā)生孔隙充填，因此除獲取重量的變化外，水蒸氣吸附也可用來(lái)計(jì)算多孔介質(zhì)孔徑分布特征，通過(guò)開(kāi)爾文方程以及水分子吸附層厚度，將不同分壓下對(duì)應(yīng)的水蒸氣吸附量轉(zhuǎn)化為孔隙體積。

表1 川東南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組頁(yè)巖X衍射礦物組成與水蒸氣吸附結(jié)果

圖1 川東南地區(qū)三口井中龍馬溪組頁(yè)巖樣品水蒸氣吸附—脫附曲線(xiàn)

SHEN等[10]系統(tǒng)研究了Langmuir、Freundich、FHH和GAB模型對(duì)龍馬溪組頁(yè)巖水蒸氣吸附的擬合特征，認(rèn)為GAB模型擬合效果最佳；同時(shí)，研究也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)HH模型可以將頁(yè)巖中吸附的束縛水按毛管凝聚水、多層吸附水和單層吸附水進(jìn)行定量區(qū)分，有助于分析不同濕度條件下水的賦存狀態(tài)。TANG等[26]研究了Marcellus頁(yè)巖不同溫度下的水蒸氣吸附能力，并通過(guò)吸附熱建立了溫度對(duì)水氣吸附能力的影響，研究中系統(tǒng)開(kāi)展了BET、Gurvich、BJH 和DA模型對(duì)水蒸氣吸附行為的擬合差異。GAB模型是由GUGGENHEIM提出的，主要基于多層吸附理論，可以描述水分子在固體上的吸附現(xiàn)象，其形式為：

式中：C和K表示GAB常數(shù)，其中C是與單層吸附熱有關(guān)的常數(shù)，K是和多層吸附勢(shì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；P/P0為特定的相對(duì)濕度，W為對(duì)應(yīng)濕度條件下水分子的吸附量，Wm為水分子最大單層吸附量，即代表水分子表面活性吸附位數(shù)量。GAB模型是BET模型的擴(kuò)展形式，當(dāng)K=1時(shí)，GAB模型就變成為BET模型。

圖1中給出了研究中所選擇的3口井16件頁(yè)巖樣品在室溫條件下獲取的水蒸氣吸附—脫附曲線(xiàn)。從圖1中可以看出，不同頁(yè)巖樣品對(duì)水蒸氣吸附的能力差異比較顯著，同時(shí)吸附曲線(xiàn)大致可以劃分為2個(gè)階段：當(dāng)相對(duì)濕度小于65%時(shí)，吸附量與濕度呈現(xiàn)相對(duì)較慢的線(xiàn)性增加關(guān)系；當(dāng)相對(duì)濕度大于65%時(shí)，隨著濕度進(jìn)一步增加，吸附量呈快速非線(xiàn)性增加。分析認(rèn)為，這種變化主要與2個(gè)階段水分子賦存形式的改變有關(guān)：前一階段主要以單層和多層吸附為主；后一階段則主要以毛細(xì)管凝聚為主，從而導(dǎo)致吸附量快速增加[10-11]。同時(shí)，吸附—脫附曲線(xiàn)呈現(xiàn)明顯的滯回效應(yīng)，該效應(yīng)在前人的文獻(xiàn)[26-28]中已被報(bào)道，其主要與脫附過(guò)程中水分子的賦存形式轉(zhuǎn)換以及孔隙結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性有關(guān)。

為進(jìn)一步開(kāi)展束縛水主控因素分析，研究中采用GAB模型對(duì)頁(yè)巖水蒸氣吸附結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。圖2對(duì)2個(gè)典型頁(yè)巖實(shí)測(cè)和擬合曲線(xiàn)進(jìn)行了對(duì)比，其中Sw-1為貧有機(jī)質(zhì)黏土質(zhì)頁(yè)巖[ω(TOC)=1.02%，黏土含量為53.3%]，Sw-20為富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁(yè)巖[ω(TOC)=6.20%，黏土含量為25.2%]。從圖2中可以看出，GAB模型可以比較準(zhǔn)確地描述頁(yè)巖的水蒸氣吸附行為。根據(jù)GAB模型，采用三元非線(xiàn)性擬合后獲取的C、K和Wm這3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)見(jiàn)表1。

圖2 川東南地區(qū)龍馬溪組兩個(gè)典型頁(yè)巖樣品

2.2 束縛水賦存主控因素

頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)與無(wú)機(jī)礦物組成及分布復(fù)雜，且由于有機(jī)質(zhì)及無(wú)機(jī)礦物親水能力不同，導(dǎo)致頁(yè)巖整體表現(xiàn)為復(fù)雜混合潤(rùn)濕特征。因此，頁(yè)巖微納米孔隙中束縛水的賦存能力與孔隙結(jié)構(gòu)以及和孔隙表面潤(rùn)濕性有關(guān)。DEHGHANPOUR等[29]對(duì)頁(yè)巖潤(rùn)濕性測(cè)試結(jié)果表明：油滴、水滴與頁(yè)巖的接觸角均小于90°，其中水滴與頁(yè)巖接觸角為 27°～50°，油滴與頁(yè)巖接觸角接近于0°，這表明此研究中所選取的頁(yè)巖其親油性更高，但表面綜合潤(rùn)濕難以反映微觀納米孔隙的差異，且不同無(wú)機(jī)礦物、不同類(lèi)型和演化程度的有機(jī)質(zhì)，潤(rùn)濕性可能存在較大差異。干酪根孔隙內(nèi)的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)一定的親水能力，孔隙內(nèi)水分子可以吸附于有機(jī)質(zhì)孔表面的官能團(tuán)。STRIOLO[30]研究了溫度對(duì)多孔碳材料的吸附水性質(zhì)，表明多孔碳材料仍然具有一定的水蒸氣吸附能力，且與濕度、溫度密切相關(guān)。ZOLFAGHARI等[28]研究了頁(yè)巖中黏土礦物含量與含水性能的影響，表明黏土礦物具有較好的吸水能力，黏土含量越高，吸附水能達(dá)到的飽和度越高，且黏土吸附的水難以脫附，形成明顯的滯回特征。

圖3給出了本研究中龍馬溪組頁(yè)巖根據(jù)GAB模型獲取的單層水分子吸附量與黏土含量和TOC的關(guān)系。從圖3中單因素分析可以看出，黏土含量越高，單層水分子吸附的量越高，尤其是當(dāng)黏土含量超過(guò)60%時(shí)，水分子吸附能力顯著增加；相對(duì)應(yīng)的，TOC含量越高，則單層水分子吸附的量越少。這表明，相對(duì)于龍馬溪組處于高演化程度的有機(jī)質(zhì)而言，其礦物組分中的黏土含量(主要為伊利石)對(duì)水分子的吸附作用力更強(qiáng)，并提供了主要的活性吸附位。從圖1和圖2中可以看出，在相對(duì)較低的濕度下，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖水分子吸附量要低于富黏土質(zhì)頁(yè)巖，但是在相對(duì)較高的濕度下，由于有機(jī)質(zhì)中更豐富的微孔隙會(huì)產(chǎn)生更顯著的毛細(xì)管凝聚效應(yīng)，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的水分子吸附量甚至?xí)哂陴ね临|(zhì)頁(yè)巖。不同類(lèi)型以及不同演化程度的干酪根，由于其孔隙發(fā)育程度和潤(rùn)濕性的差異，對(duì)水分子賦存的能力存在較大差異，尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，筆者也在進(jìn)一步開(kāi)展相應(yīng)的工作。

圖3 川東南地區(qū)龍馬溪組中黏土及TOC含量對(duì)頁(yè)巖最大單層水分子吸附量的影響

3 孔隙中氣—水賦存差異

不同濕度條件下，束縛水在頁(yè)巖孔隙中的賦存可以出現(xiàn)單層吸附、多層吸附以及毛細(xì)管力凝聚充填[10]。對(duì)應(yīng)于埋藏條件下，由于水仍然以液態(tài)形式出現(xiàn)，不同含水條件下孔隙中的水也會(huì)出現(xiàn)上述三種賦存機(jī)理。對(duì)于甲烷氣而言，即使在高壓條件下其處于超臨界相態(tài)，但是其主要以單層吸附為主。MOSHER等[31]采用Monte Carlo方法開(kāi)展了不同壓力下不同孔徑中的甲烷氣吸附特征，表明在2 nm以下的微孔中，吸附主要以單層吸附為主，在高壓下2 nm以上的孔將會(huì)出現(xiàn)第二層吸附，但其吸附密度相對(duì)于第一層吸附要弱得多，可以等效為單層吸附。CHEN等[32]進(jìn)一步利用數(shù)值模擬開(kāi)展不同黏土礦物以及干酪根的甲烷吸附也表明，主要以單層吸附為主。

除數(shù)值模擬表征以外，也可以根據(jù)頁(yè)巖的比表面積和甲烷有效分子直徑，計(jì)算出對(duì)應(yīng)頁(yè)巖的理論單層吸附量，并通過(guò)理論單層吸附量與實(shí)際測(cè)定吸附量的對(duì)比來(lái)分析甲烷是否以單層吸附為主。理論單層吸附計(jì)算公式如下：

式中：WT為理論單層吸附量，mL/g，即等同于m3/t；SurA為頁(yè)巖的比表面積，m2/g；Na為阿伏伽德羅常數(shù)，其值為6.02×1023；d為單個(gè)甲烷分子的直徑，其值為0.38 nm；Am為單個(gè)甲烷分子吸附所占的面積，m2。

本研究中得到的所選頁(yè)巖理論單層甲烷吸附量的結(jié)果見(jiàn)表2。同時(shí)，研究中對(duì)JY11-4井的9個(gè)樣品開(kāi)展了地層溫度(80 ℃)下的等溫吸附，對(duì)JY2和PY1井的6個(gè)樣品開(kāi)展了室溫條件下的等溫吸附，根據(jù)等溫吸附曲線(xiàn)分別獲取了Langmuir體積(VL,即根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)際最大吸附量)。圖4中給出了不同頁(yè)巖實(shí)際吸附量與理論計(jì)算單層吸附量的比值，從圖4中可以看出，80 ℃下該比值為42%～53%，平均值為48%；在室溫(30 ℃)下該比值略高，為 47%～64%，平均值為57%。由此可見(jiàn)，不管是在室溫還是在埋藏條件下，頁(yè)巖實(shí)際最大吸附量均未能達(dá)到理論最大單層吸附量，且僅約一半的表面被甲烷分子所覆蓋。因此，該定量結(jié)果表明，甲烷分子主要是單層吸附為主，同時(shí)埋藏條件下地層溫度越高，吸附能力越差，更難以發(fā)生第二層吸附，這也與前人數(shù)值模擬的認(rèn)識(shí)基本一致[31-32]。

圖5中給出了研究中所有頁(yè)巖樣品甲烷分子和水分子單層吸附能力與TOC關(guān)系。從圖5中可以看出，甲烷分子的單層吸附量與TOC含量呈正相關(guān)關(guān)系，水分子單層吸附量則與TOC呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。TOC含量較少的頁(yè)巖水分子的單層吸附量要遠(yuǎn)高于甲烷分子，但隨著有機(jī)碳含量增加，兩者的差距逐漸減小。但總體而言，龍馬溪組頁(yè)巖對(duì)水分子的吸附能力要高于甲烷分子，由此可導(dǎo)致顯著的毛細(xì)管力封閉效應(yīng)，從而使得甲烷氣被水分子占據(jù)的喉道所封閉，難以形成有效連通。

表2 川東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖全孔徑分布與甲烷等溫吸附結(jié)果

圖4 不同頁(yè)巖對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量與理論單層吸附量的比值

圖5 川東南地區(qū)龍馬溪組頁(yè)巖TOC對(duì)甲烷分子單層吸附量和水分子單層吸附量的影響

研究中基于實(shí)測(cè)的等溫吸附氣量、含水飽和度與TOC關(guān)系以及頁(yè)巖的全孔徑分布結(jié)果，進(jìn)一步分析頁(yè)巖氣(吸附氣和游離氣)和束縛水在頁(yè)巖孔隙中的賦存空間特征，主要由以下四步展開(kāi)。

(1)根據(jù)氮?dú)馕健邏簤汗?lián)合法獲取干燥基頁(yè)巖全孔徑分布特征，包括總孔容、不同級(jí)別孔徑對(duì)應(yīng)的孔容及其相對(duì)空間占比。

(2)根據(jù)龍馬溪組頁(yè)巖含水飽和度與TOC經(jīng)驗(yàn)方程[33]，計(jì)算研究中不同頁(yè)巖的含水飽和度，其對(duì)應(yīng)的公式為：SW=-6.092 7ω(TOC)+55.321,R2=0.666 6。

(3)根據(jù)埋藏條件下對(duì)應(yīng)的等溫吸附參數(shù)(即表2中的VL和PL)以及地層壓力(JY11-4井所在地區(qū)地層壓力約為38MPa)，計(jì)算對(duì)應(yīng)的干燥樣品的吸附氣量。同時(shí)，埋藏條件下需考慮水分子對(duì)甲烷吸附的影響，根據(jù)前期筆者文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果，以50%作為近似折扣系數(shù)換算得到含水頁(yè)巖吸附氣量[33]。根據(jù)吸附相密度(采用0.423 g/mL[34])，則可以計(jì)算出吸附氣占據(jù)的空間，并得到其相對(duì)空間占比。

表3 川東南地區(qū)龍馬溪組不同頁(yè)巖孔隙中束縛水、吸附氣和游離氣賦存空間特征

(4)從全孔徑分布中由小孔至大孔逐級(jí)扣除束縛水以及吸附氣賦存的空間占比，剩下的即為游離氣可占據(jù)的孔隙空間。

根據(jù)上述方法，表3給出了JY11-4井9個(gè)不同頁(yè)巖樣品在埋藏條件下吸附氣和束縛水以及游離氣所占據(jù)的儲(chǔ)集空間特征。表3中，藍(lán)色區(qū)域表示這部分空間均被束縛水和吸附氣所占據(jù)，黃色區(qū)域表示該空間主要為游離氣占據(jù)，中間的數(shù)字表示這部分空間所占據(jù)的體積比；綠色部分以及其中的數(shù)字表示該孔徑范圍內(nèi)留下的可賦存游離氣的空間占比。綠色部分?jǐn)?shù)字和黃色部分?jǐn)?shù)字加起來(lái)即為游離氣賦存空間占比?？梢钥闯鯰OC含量越高，游離氣賦存的空間占比越高。從表3中還可以看出，對(duì)于所有頁(yè)巖樣品，2 nm以下孔隙均被吸附氣和孔隙水所占據(jù)。TOC含量相對(duì)較低(<2.5%)的頁(yè)巖，4～6 nm孔徑范圍內(nèi)留下少量可被游離氣占據(jù)的空間，其游離氣主體賦存空間約為5 nm以上孔隙。TOC含量相對(duì)較高(>2.5%)的頁(yè)巖，2～4 nm孔徑范圍內(nèi)仍然有部分孔隙可賦存游離氣，且TOC含量越高，這部分孔隙占比越顯著，因此其游離氣賦存空間主體約在3 nm以上孔隙。

4 結(jié)論

(1)頁(yè)巖最大單層水分子吸附能力與黏土含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，與有機(jī)質(zhì)含量呈負(fù)相關(guān)，這表明水分子的活性吸附位主要由親水性的黏土礦物所提供。

(2)頁(yè)巖對(duì)水分子的吸附能力要高于甲烷分子。水分子在孔隙中可以發(fā)生單層吸附、多層吸附和毛細(xì)管凝聚，相比較甲烷分子則主要以單層吸附形式賦存。束縛水的存在將顯著降低頁(yè)巖中甲烷分子的吸附能力。

(3)TOC含量越高，游離氣賦存的空間占比越高。2 nm以下孔隙均被吸附氣和孔隙水所占據(jù)。TOC含量小于2.5%的頁(yè)巖中游離氣主體賦存空間約為5 nm以上孔隙，而TOC含量大于2.5%的頁(yè)巖中游離氣賦存空間主體約為3 nm以上孔隙。