徐奕莎，崔國凱，*，葛春亮，周 瑛，柯權(quán)力，盧晗鋒，*

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 310003)

0 引 言

煤炭、汽油等化石燃料的燃燒導(dǎo)致了大量CO2的產(chǎn)生[1]。過度排放的CO2作為一種溫室氣體導(dǎo)致全球變暖和海洋酸化。二氧化碳捕集分離(CCS)是一種減排CO2的有效措施[2-3]。常見的CO2捕集技術(shù)有固體吸附法、膜分離法、吸收法[4-5]。工業(yè)上通常采用有機(jī)胺法捕集CO2[6]。該技術(shù)不僅工藝成熟，而且吸收CO2速率快，但也存在著捕集容量低、有機(jī)胺易揮發(fā)、解吸再生能耗大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的問題。離子液體(ILs)憑借其極低飽和蒸汽壓、穩(wěn)定性高、液溫范圍寬、結(jié)構(gòu)性能可調(diào)控[7-8]被應(yīng)用于氣體吸收分離，例如CO2[9-11]、SO2[12]、H2S[13]、CO[14]、NH3[15]等。離子液體也在有機(jī)合成與催化[16]、萃取[17]等領(lǐng)域也有廣泛的用途。離子液體在CO2捕集與分離方面研究頗多，主要表現(xiàn)在穩(wěn)定性高、吸收容量大、吸收速率快，但由于離子液體價(jià)格昂貴、毒性高、生物可降解性差，極大地限制了離子液體在CO2捕集過程中的大規(guī)模應(yīng)用[18]。

低共熔溶劑(DESs)作為一種新型的綠色溶劑，結(jié)合了有機(jī)胺法和離子液體法兩種碳捕集方法的優(yōu)勢(shì)，并彌補(bǔ)了這兩種捕集方法的不足之處。與有機(jī)胺溶液相比，低共熔溶劑不易揮發(fā)、無腐蝕作用、結(jié)構(gòu)性之可調(diào)節(jié)；與離子液體相比，低共熔溶劑具有易生物降解、易制備、低毒性等特點(diǎn)。低共熔溶劑是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)通過氫鍵作用按照一定的摩爾比混合而成[19-20]。低共熔溶劑比純組分具有更低的熔點(diǎn)[21]。常見的氫鍵受體和氫鍵供體如圖1所示。Abbott等人[22]首次發(fā)現(xiàn)季銨鹽與尿素的混合物在室溫下可以形成液態(tài)共晶，具有不同尋常的溶劑性質(zhì)。當(dāng)氯化膽堿和尿素的摩爾比為1∶2時(shí)，其混合物凝固點(diǎn)溫度為12 ℃，稱為低共熔溶劑。目前，低共熔溶劑廣泛應(yīng)用于氣體捕集分離[23-24]、冶金與電鍍[25]、溶解和萃取[26]等領(lǐng)域。

圖1 用于形成低共熔溶劑的氫鍵受體和氫鍵供體的結(jié)構(gòu)和名稱Fig.1 Structures and abbreviations of HBAs and HBDs for DESs

目前為止，關(guān)于低共熔溶劑的研究型論文高達(dá)4 000余篇。Smith等[27]對(duì)低共熔溶劑的密度、粘度、導(dǎo)電率等物理性質(zhì)及其在金屬加工應(yīng)用、合成應(yīng)用等方面做了簡(jiǎn)單綜述。Zhang等[28]在研究了膽堿基低共熔溶劑的分子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)之上，又進(jìn)一步評(píng)價(jià)了膽堿基低共熔溶劑的CO2分離性能。Mu等[29]介紹了低共熔溶劑捕集SO2、NH3、H2S、NO2和NO。然而，專門針對(duì)低共熔溶劑應(yīng)用于CO2捕集分離的系統(tǒng)性綜述幾乎沒有，而對(duì)于該領(lǐng)域進(jìn)行詳細(xì)的綜述對(duì)碳捕集的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究卻十分有必要。因此，本文綜述了2008～2021年間低共熔溶劑在CO2吸收分離中的應(yīng)用研究進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了銨型、鏻型、咪唑型、超強(qiáng)堿型等四類低共熔溶劑對(duì)CO2的吸收分離，在此基礎(chǔ)上闡述了低共熔溶劑應(yīng)用于CO2吸收分離時(shí)存在的問題，提出了該領(lǐng)域的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)。不同低共熔溶劑的CO2捕集容量見表1。

表1 不同低共熔溶劑的CO2捕集容量

1 銨型低共熔溶劑吸收CO2

膽堿基季銨鹽是最為常見的氫鍵受體，可以和醇類、酸類、尿素這些氫鍵供體混合形成二元低共熔溶劑，用于CO2的捕集和分離。Han等[30]首次測(cè)定了在不同溫度(T=313.15～333.15 K)、不同氯化膽堿/尿素([Ch][Cl]/Urea)摩爾比的情況下，低共熔溶劑對(duì)于CO2的吸收量，研究結(jié)果表明，CO2在低共熔溶劑中的溶解度與壓力呈正相關(guān)，在低壓范圍內(nèi)溶解度對(duì)壓力更敏感，而溶解度與溫度呈負(fù)相關(guān)。該研究結(jié)果和Leron等[44-46]的研究結(jié)果一致。當(dāng)[Ch][Cl]/Urea摩爾比為1∶2時(shí)，[Ch][Cl]/Urea對(duì)CO2的吸收量優(yōu)于其他摩爾比(1∶1.5，1∶2.5)，并且在任何條件下，吸收焓都為負(fù)值(ΔH<0)，表明這是一個(gè)放熱的過程[47]。以膽堿基作為氫鍵受體的低共熔溶劑是最常用的低共熔溶劑。

此外，其他季銨鹽作為氫鍵受體的低共熔溶劑亦被報(bào)道。例如，Deng等[31]測(cè)定了CO2在氯化乙酰膽堿/乙酰丙酸([AC][Cl]/Levulinic acid)，四乙基氯化銨/乙酰丙酸([N2222][Cl]/Levulinic acid)，四乙基溴化銨/乙酰丙酸([N2222][Br]/Levulinic acid)，四丁基氯化銨/乙酰丙酸([N4444][Cl]/Levulinic acid)，四丁基溴化銨/乙酰丙酸([N4444][Br]/Levulinic acid)五種低共熔溶劑中的溶解度以及亨利常數(shù)(Hx)。研究結(jié)果顯示，[N4444][Cl]/Levulinic acid的亨利常數(shù)(12.30 MPa)和[N4444][Br]/Levulinic acid的亨利常數(shù)(13.00 MPa)相近，[N2222][Cl]/Levulinic acid的亨利常數(shù)(16.30 MPa)和[N2222][Br]/Levulinic acid的亨利常數(shù)(17.35 MPa)相近，但前者數(shù)值小于后者。表明，季銨鹽中的陰離子對(duì)于CO2吸收量幾乎沒有影響，而陽離子在吸收CO2過程中占主導(dǎo)作用，并且陽離子較大的低共熔溶劑對(duì)CO2的捕集能力較強(qiáng)[48-49]。

結(jié)構(gòu)中同時(shí)帶有羧基陰離子和季銨陽離子基團(tuán)的甜菜堿也被作為氫鍵受體[50]合成低共熔溶劑。Siani等[32]研究了甜菜堿(betaine)和草酸(oxalic acid)、乙醇酸(glycolic acid)、苯乙酸(phenylacetic acid)組成的低共熔溶劑對(duì)CO2的捕集能力。研究結(jié)果顯示，在298.15 K、4 MPa的條件下，以苯乙酸作為氫鍵供體組分時(shí)吸收效果最好(1.45×10-2g CO2/g DES)，而以乙醇酸和草酸為氫鍵供體的低共熔溶劑對(duì)CO2的吸收較弱，捕集量分別為9.15×10-3g CO2/g DES和 2.40×10-4g CO2/g DES，這是因?yàn)镃O2吸收過程受氫鍵供體酸度的影響，酸性越強(qiáng)，CO2的溶解度越小(pKa∶草酸(1.46)<乙醇酸(3.6)<苯乙酸(4.31))。

除了上述通過物理作用吸收CO2的低共熔溶劑外，Han等[51]、Ren等[52]、Xu等[53]報(bào)道了一些功能化低共熔溶劑，這些低共熔溶劑可以通過化學(xué)作用與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯的方法進(jìn)行碳捕集。例如，Choi等[33]由單乙醇胺鹽酸鹽與乙二胺制備得到功能低共熔溶劑([HMEA][Cl]/EDA)，顯示出高重量吸收量(0.205 g CO2/g DES)。實(shí)驗(yàn)表明，首先乙二胺與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸，然后氨基甲酸脫質(zhì)子反應(yīng)生成氨基甲酸酯，最終鄰近的[HMEA][Cl]/EDA上的胺基被質(zhì)子化。

氨基酸是一種經(jīng)濟(jì)的天然材料[54]，也是一類以分子狀態(tài)存在的氫鍵受體。Duan等[34]用精氨酸(L-Arg)和甘油(Glycerol)制備了一系列新型親水性低共熔溶劑(L-Arg/Glycerol，摩爾比為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8)。在80 ℃下，L-Arg/Glycerol(1∶6)對(duì)CO2的吸收量最高，可達(dá)0.457 mol CO2/mol DES。通過situ-IR、1H NMR、13C NMR表征手段得到了L-Arg/Glycerol吸收CO2的機(jī)理，該碳捕集過程分為兩個(gè)階段：精氨酸上亞氨基與甘油上的羥基形成氫鍵；精氨酸上的其他氨基作為反應(yīng)位點(diǎn)來捕獲CO2。

由上述可知，以膽堿為代表的銨型低共熔溶劑可以通過物理和化學(xué)兩種形式來吸收CO2。結(jié)構(gòu)中具有氨基等可以與CO2進(jìn)行強(qiáng)烈相互作用的活性位點(diǎn)的低共熔溶劑都是功能化低共熔溶劑。功能低共熔溶劑的CO2吸收容量主要取決于位點(diǎn)的活性和位點(diǎn)的數(shù)目。非功能化的低共熔溶劑與CO2之間通過物理相互作用進(jìn)行物理吸收，吸收量取決于低共熔溶劑結(jié)構(gòu)中離子或者分子的體積大小。離子或者分子的體積越大，其自由體積也越大，這樣可以溶解更多的CO2分子。CO2與氨基功能化的低共熔溶劑作用形成氨基甲酸酯，不易解吸。一般而言，低共熔溶劑含有的氨基位點(diǎn)數(shù)量越多，其CO2的捕集效果越好。

2 鏻型低共熔溶劑吸收CO2

以季鏻鹽[55]作為氫鍵受體形成的低共熔溶劑亦可以進(jìn)行CO2捕集與分離。例如，Ayoub等[35]以烯丙基三苯基溴化鏻([ATPP][Br])、二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)為原料，制備了摩爾比分別為1∶4、1∶10、1∶16的[ATPP][Br]/DEG和[ATPP][Br]/TEG。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在同溫同壓同摩爾比的情況下，[ATPP][Br]/TEG較[ATPP][Br]/DEG具有更好的CO2溶解度(圖2)。一方面可能是由于[ATPP][Br]/TEG的氫鍵比[ATPP][Br]/DEG弱；另一方面則是[ATPP][Br]/TEG具有更長的烷基鏈，更高的摩爾體積和自由體積，這些都有利于CO2在低共熔溶劑中的溶解[56]。

圖2 不同低共熔溶劑的CO2捕集量[35]Fig.2 CO2 absorption in [ATPP][Br]/TEG and [ATPP][Br]/DEG DESs[35]

目前為止，關(guān)于鏻型低共熔溶劑報(bào)道比較少，短鏈的磷可以形成固態(tài)的鏻鹽(氫鍵受體)，在進(jìn)一步與氫鍵供體混合可以制備得到季鏻低共熔溶劑。因此，季鏻低共熔溶劑吸收CO2的文獻(xiàn)報(bào)道更少。和銨型低共熔溶劑吸收CO2一樣，季鏻型低共熔溶劑也分為化學(xué)吸收和物理溶解，原理和銨低共熔溶劑吸收CO2一樣。在物理溶解CO2過程中，具有更大體積的低共熔溶劑更有利于CO2的溶解。

3 咪唑型低共熔溶劑吸收CO2

咪唑型低共熔溶劑是咪唑以咪唑鎓陽離子的形式形成的低共熔溶劑。Gurkan等[37]研究了由咪唑陽離子、吡咯烷酮陰離子、乙二醇組成的低共熔溶劑([Emim][2-CNpyr]/EG)(1∶2)對(duì)不同濃度CO2的吸收效果。13C NMR在與FTIR分析表明，咪唑陽離子、吡咯烷酮陰離子、乙二醇均可以和CO2結(jié)合，產(chǎn)生三種不同的反應(yīng)路線，分別生成羧酸鹽、氨基甲酸酯和碳酸鹽(圖3)。[Emim][2-CNpyr]/EG對(duì)濃度低于9 821 mg/m-3的CO2具有顯著的吸收能力(3 929 mg/m-3CO2∶0.687 mol CO2/mol DES，805 mg/m-3CO2∶0.314 mol CO2/mol DES)；在不同CO2濃度的條件下，三種產(chǎn)物的所占比例是不同的。此外，以單乙醇胺是傳統(tǒng)的碳捕集活性位點(diǎn)，以單乙醇胺為氫鍵供體的低共熔溶劑也可以對(duì)CO2進(jìn)行反應(yīng)性吸收。例如，1-丁基-3-甲基咪唑氯/單乙醇胺([Bmim][Cl]/MEA)(1∶2)常溫常壓下對(duì)CO2摩爾吸收量為1.21 mol CO2/mol DES[38]。

圖3 [Emim][2-CNpyr]/EG吸收CO2的機(jī)理[37]Fig.3 Proposed reaction mechanism of CO2 absorption by [Emim][2-CNpyr]/EG[37]

Cheng等[39]將咪唑(Im)和對(duì)甲苯磺酸(PTSA)混合制備得到無鹵素的分子型低共熔溶劑，測(cè)定了不同摩爾比例的低共熔溶劑在不同溫度和壓力下的溶解度，并用COSMO-RS模型計(jì)算了CO2的溶解度以及CO2與低共熔溶劑的相互作用能。研究結(jié)果表明，Im/PTSA(4∶1)具有良好的吸收能力(7.46×10-3mol CO2/mol DES)，降低溫度或提高壓力有利于CO2的吸收。此外，雖然COSMO-RS的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的偏差，但R2值較高，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，而且計(jì)算結(jié)果也證明CO2和低共熔溶劑之間并不存在氫鍵作用，只存在范德華力，因此Im/PTSA低共熔溶劑是通過物理作用吸收CO2。

咪唑的分子結(jié)構(gòu)中氮原子有孤對(duì)電子，堿性高，容易形成咪唑鎓陽離子。上述研究表明，如果咪唑形成了咪唑鎓陽離子，則咪唑的堿性降低，與CO2之間形成物理相互作用。另一方面，咪唑的另一個(gè)氮原子具有氫，可以給出氫增強(qiáng)自身的堿性，從而提高負(fù)點(diǎn)性的咪唑與CO2的作用能力，形成化學(xué)捕集。由上述物理作用和化學(xué)作用的CO2捕集量可知，化學(xué)作用的CO2吸收量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物理作用的CO2吸收量。因此，我們可以通過調(diào)節(jié)咪唑的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)咪唑與CO2的作用能力。

4 超強(qiáng)堿型低共熔溶劑吸收CO2

超強(qiáng)堿型低共熔溶劑一般是以超強(qiáng)堿包括1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)和1,1,3,3-四甲基胍(TMG)作為氫鍵受體，以醇類作為氫鍵供體。

Baker等人[57]將DBN、DBU、MTBD分別與氯化膽堿以及甘油按不同的摩爾比混合，得到具有羥基功能化的三組分低共熔溶劑。研究表明，與[Ch][Cl]/Glycerol 二組分低共熔溶劑不同，[Ch][Cl]/Glycerol/DBN(1∶2∶6)三組分低共熔溶劑中的強(qiáng)堿可以脫去羥基上的氫原子，從而使膽堿陽離子和甘油上的氧負(fù)位點(diǎn)都可以與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽。Pandey等[58-60]、Fu等[61]以其他超強(qiáng)堿低共熔溶劑體系來捕集CO2，得到了類似的結(jié)果。

在超強(qiáng)堿型低共熔溶劑體系中，超強(qiáng)堿的加入是為了制造低共熔溶劑與CO2反應(yīng)的活性位點(diǎn)。通過超強(qiáng)堿拔掉氫鍵供體羥基(氨基)上的質(zhì)子氫，產(chǎn)生氧負(fù)離子(氨基負(fù)離子)再與CO2進(jìn)行化學(xué)相互作用的形式來吸收CO2。因?yàn)镃O2是一種酸性氣體，加入的超強(qiáng)堿量越多，越有利于CO2的吸收。

5 總結(jié)與展望

本文主要綜述了2008～2021年間低共熔溶劑在CO2捕集分離方面的研究。與離子液體類似，低共熔溶劑作為一種新型綠色溶劑也具有結(jié)構(gòu)性質(zhì)可設(shè)計(jì)、熔點(diǎn)低、蒸汽壓低、液態(tài)范圍寬、穩(wěn)定性高、溶解能力強(qiáng)等特點(diǎn)，此外還具有易生物降解、易制備、低毒性等特點(diǎn)。低共熔溶劑在CO2捕集分離方面體現(xiàn)了優(yōu)良的吸收性能。功能低共熔溶劑的CO2摩爾吸收量可達(dá)2.01 mol CO2/mol DES；重量吸收量可達(dá)23.0%。對(duì)于其他吸收劑，例如有機(jī)胺溶液，由于受到化學(xué)計(jì)量比的限制(胺：CO2=2∶1)，CO2捕集量大約為0.5 mol CO2/mol 胺；而離子液體的CO2摩爾吸收量集中在1～2 mol CO2/mol IL?？梢?，低共熔溶劑作為一種離子液體類似物，吸收CO2的能力和離子液體相當(dāng)，優(yōu)于有機(jī)胺溶液。

低共熔溶劑作為一種新型的綠色溶劑，對(duì)于它的研究仍然處于一個(gè)嶄新的領(lǐng)域，想要真正實(shí)現(xiàn)低共熔溶劑吸收CO2的工業(yè)應(yīng)用還需要面臨諸多挑戰(zhàn)：(1)煙氣中存在SO2、NOx等多種組分，探究共存氣體對(duì)低共熔溶劑吸收CO2性能的影響非常有必要；(2)工業(yè)廢氣中CO2的含量低，設(shè)計(jì)對(duì)低濃度CO2的具有較高捕集容量的功能低共熔溶劑是一個(gè)有前景的方向。