林臻楨

(福建省華廈能源設(shè)計研究院有限公司，福建 福州 350001)

0 引 言

目前，針對土壤重金屬污染機理及遷移轉(zhuǎn)化特征[1-3]、受污染土壤的評價[4-8]、土壤污染修復(fù)治理[9-13]等方面的研究工作已大量開展，煤礦開采產(chǎn)生大量廢水、粉塵、煤矸石等廢渣未經(jīng)處理外排，對土壤中重金屬的遷移和富集產(chǎn)生直接或間接的影響[14-15]，進而影響到人體健康安全，因此有必要對礦區(qū)土壤的重金屬污染程度進行評價。

龍巖是福建最大的產(chǎn)煤市，其煤炭產(chǎn)量和儲量占福建的一半以上，其中龍巖新羅區(qū)、永定區(qū)是中國第一批重點產(chǎn)煤縣，開采歷史悠久。永定區(qū)位于福建省西南部，已探明礦物有45種，資源儲量的礦產(chǎn)地85處。根據(jù)《龍巖市永定區(qū)礦產(chǎn)資源總體規(guī)劃(2016-2020年)》，2015年永定區(qū)共設(shè)置采礦權(quán)115個，其中煤炭礦山46個，永定區(qū)煤礦重點開采區(qū)主要分布在永定區(qū)東北側(cè)的六個鄉(xiāng)鎮(zhèn)包括高陂鎮(zhèn)、虎崗鄉(xiāng)、培豐鎮(zhèn)、坎市鎮(zhèn)、撫市鎮(zhèn)和龍?zhí)舵?zhèn)。因此，本研究于2017年選取永定區(qū)3個煤礦為主要調(diào)查對象，對礦區(qū)土壤重金屬的污染程度、水平分布和潛在生態(tài)風險等進行分析探討，明確該開采區(qū)土壤重金屬污染的狀況和分布特征，為土壤資源的管理和持續(xù)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)域概況

龍巖永定區(qū)東南部的土壤類型發(fā)育較齊全，共有6個土類，14個亞類，52個土屬。土壤中壤土占89.68%，其他砂土、砂壤土、粘壤土占10.32%，耕層比較薄，大多數(shù)在15～20 cm之間，有機質(zhì)含量在2%以上的占90.9%。

本次研究根據(jù)礦區(qū)開采規(guī)模、年限、地理位置，選擇3個典型煤礦(詳見圖1)：東中煤礦1958年開采，開采規(guī)模為300 000 t/a，位于永定區(qū)煤炭重點開采區(qū)的東部，開采深度800～-250 m標高，礦區(qū)面積8.653 0 km2；豐田煤礦1993年開采，開采規(guī)模為60 000 t/a，位于永定區(qū)煤炭重點開采區(qū)的中部，礦區(qū)面積1.925 km2，開采深度0～-600 m標高；新在坑煤礦2012年開采，開采規(guī)模為90 000 t/a，礦區(qū)面積3.951 1 km2，開采深度0～-650 m標高，位于永定區(qū)煤炭重點開采區(qū)的北部。

圖1 研究區(qū)地理位置圖Fig.1 Geographical location map of the study area

2 材料與方法

2.1 樣品采集與制備

樣品采集方法主要依據(jù)以下原則：原煤樣品的采集由生產(chǎn)礦井內(nèi)不同開采煤層取多個等量的小份合并制成混合樣，每個煤礦采集一個原煤樣品，采用涂蠟法封存；結(jié)合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)中土壤樣品采集布點原則和礦區(qū)所處的地理位置，考慮自然地理特征、研究區(qū)植被、礦界范圍、礦山作業(yè)活動區(qū)，采取分塊隨機法進行調(diào)查，礦區(qū)主要分為上游林地、下游林地、作業(yè)區(qū)、生活區(qū)四個區(qū)域，每個采樣單元按照梅花形布點法布設(shè)5個采樣點，用取樣器采集表層土壤(0～20 cm)各1 kg左右，混勻后用四分法取1 kg土壤作為該點的混合樣，貼好標示并記錄樣方周圍環(huán)境和植被覆蓋等情況。本次研究共采集土壤93份，其中新在坑煤礦35份，東中煤礦30份，豐田煤礦28份，各煤礦采樣布點圖詳見圖2。土壤樣品在室溫下自然風干，剔除砂石、植物根系等雜質(zhì)，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過100目篩，然后密封保存。

圖2 采樣布點圖Fig.2 Sampling distribution diagrams

2.2 樣品測定與分析

土壤樣品采用HNO3-HCl-HClO4進行微波消解，樣品的測定均參照相關(guān)國家標準：Cd和Pb參照石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 17141—1997)，Zn和Cu參照火焰原子吸收法(GB/T 17138—1997)，Cr參照火焰原子吸收法(HJ 491—2009)。原煤樣品采用硫酸硝酸法進行浸提，參照國家標準GB 5085.3—2007進行測定分析。純水器為SZ-93自動雙重純水蒸餾器，微波消解儀為屹堯WX-6000，翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置為康氏振蕩器，原子吸收分光光度計為島津AA-6300C。

2.3 質(zhì)量保證與控制

分析過程中試劑均為優(yōu)級純，并用國家標準土壤樣品(GBW07454(GSS-25))、空白和20%平行樣進行質(zhì)量控制，測定結(jié)果在國家標準土壤樣品的誤差允許范圍內(nèi)；平行樣誤差在10%范圍內(nèi)，測定結(jié)果的精確度符合研究要求。

3 評價方法

目前，土壤重金屬污染程度評價和風險評估方法很多，較為常用的有單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、加權(quán)平均綜合法、地質(zhì)累計指數(shù)法(Muller指數(shù))、潛在生態(tài)風險指數(shù)法(Hakanson法)、富集系數(shù)法、累積性評價等[16-18]。本次研究選取富集系數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風險指數(shù)法作為評價方法。

3.1 重金屬污染物富集系數(shù)

B富=Ci/C背景-1

式中：B富為富集系數(shù)，反映土壤重金屬富集情況；Ci為i重金屬的實測含量值；C背景為區(qū)域土壤背景值。

3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

式中：Pi為第i種重金屬的單項污染指數(shù)；Ci為i重金屬的實測濃度；Si為i重金屬的評價標準值或參考值，參照福建省土壤背景值[19]，Cd、Pb、Zn、Cu、Cr的背景值分別取0.054、34.9、82.7、21.6、41.3 mg/kg；(Ci/Si)max為i重金屬的單項污染指數(shù)最大值；(Ci/Si)ave為i重金屬的單項污染指數(shù)的平均值。

3.3 潛在生態(tài)風險指數(shù)法

表1 評價方法及相應(yīng)評價標準

4 結(jié)果與討論

4.1 研究區(qū)與福建省土壤背景值比較分析

變異系數(shù)是反應(yīng)重金屬元素含量的離散性的統(tǒng)計量，研究區(qū)中元素變異系數(shù)從高到底依次為：Pb>Cd>Cr>Cu>Zn，變異系數(shù)越大，說明受外界影響越大，可見煤炭資源開發(fā)活動對土壤的影響程度不同，Pb、Cd和Cr對土壤污染的影響較為強烈，Cu和Zn較弱。研究區(qū)土壤中5種重金屬元素含量與福建省土壤背景值[19]比較，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)中土壤Cu、Cr、Cd和Zn含量較高，分別是福建省土壤背景值的1.48倍、2.34倍、2.45倍和3.42倍，Pb比土壤背景值略低0.52 mg/kg。研究區(qū)內(nèi)富集現(xiàn)象表現(xiàn)為：Zn>Cd>Cr>Cu>Pb，其中豐田礦的Zn、新在坑礦的Cd、Cr表現(xiàn)為超富集。根據(jù)對原煤樣品的測定，原煤樣品中重金屬含量值均低于土壤樣品，并且永定區(qū)礦產(chǎn)資源規(guī)劃顯示，研究區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)以煤礦和石灰石礦為主，可見該區(qū)域煤礦礦山開采活動引起重金屬在該區(qū)域累積而出現(xiàn)重金屬富集現(xiàn)象。

表2 研究區(qū)土壤重金屬元素的統(tǒng)計特征值

4.2 研究區(qū)土壤重金屬污染指數(shù)值

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法評價同時兼顧了單項污染指數(shù)平均值和最高值，突出污染較重的污染物對環(huán)境的影響和作用，能夠全面反映土壤環(huán)境的總體質(zhì)量。研究區(qū)內(nèi)各重金屬單項污染指數(shù)Pi值變化范圍分別為Cu 0.986～2.037、Cr 0.879～3.608、Pb 0.390～1.920、Cd 0.852～4.259、Zn 2.546～4.588，呈現(xiàn)不同程度的污染；從綜合污染指數(shù)看，污染指數(shù)排序依次為：Zn>Cd>Cr>Cu>Pb，Cu、Pb處于輕度污染，Cr、Cd和Zn處于嚴重污染，對環(huán)境污染貢獻較大，這與重金屬含量富集程度Zn>Cd>Cr>Cu>Pb結(jié)果表現(xiàn)一致。

表3 研究區(qū)土壤重金屬綜合污染指數(shù)值統(tǒng)計表

4.3 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法由Hakanson提出，將重金屬的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)聯(lián)系起來，重點確定了重金屬的毒性系數(shù)，對其潛在的生態(tài)危害進行評價，為改善環(huán)境、人們健康生活提供科學(xué)依據(jù)和參照。區(qū)域內(nèi)潛在生態(tài)風險指數(shù)Cd的單因子風險指數(shù)最高屬中等水平，單項危害系數(shù)依次為Cd>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd對環(huán)境污染貢獻較大同時也構(gòu)成了嚴重的生態(tài)危害。復(fù)合生態(tài)風險指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果顯示，2.2%樣品處于中等危害，97.8%處于輕微危害。

表4 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風險指數(shù)統(tǒng)計表

4.4 土壤中不同重金屬含量的線性回歸分析

研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬的含量在空間分布上具有明顯的不均衡性，通過線性回歸分析能夠明確各重金屬之間的相互關(guān)系，進而可以推測重金屬的來源是否相同[20]。結(jié)果顯示，Cu、Cr、Pb、Cd四種元素兩兩之間都有著極顯著的正相關(guān)關(guān)系，從某種意義上來看，可以說明研究區(qū)不僅Cd污染嚴重，而且還伴隨著Cu、Cr、Pb、Cd四種元素兩兩之間的復(fù)合污染，這些重金屬元素之間可能具有同源關(guān)系并且很可能會發(fā)生協(xié)同作用[21]。此外，Zn與Cu、Cr、Pb、Cd之間都呈極顯著或弱的負相關(guān)性。

表5 土壤中重金屬元素含量的相關(guān)性

5 結(jié) 語

(1)研究區(qū)土壤中5種重金屬元素含量均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量二級標準限值，Cu、Cr、Cd和Zn土壤含量分別超福建省土壤背景值1.48倍、2.34倍、2.45倍和3.42倍。

(2)研究區(qū)土壤中5種重金屬元素Pb的變異系數(shù)最大，為47.87%，受外界影響最大，其次Cd(41.09%)、Cr(36.27%)、Cu(14.67%)、Zn(13.04%)。

(3)研究區(qū)內(nèi)綜合污染指數(shù)和重金屬含量富集程度均表現(xiàn)為Zn>Cd>Cr>Cu>Pb，其中豐田礦的Zn、新在坑礦的Cd、Cr表現(xiàn)為超富集?？梢?，永定重點開采區(qū)整體的煤礦礦山開采活動引起重金屬在該區(qū)域累積而出現(xiàn)重金屬富集現(xiàn)象，而從研究區(qū)局部看新在坑煤礦生態(tài)修復(fù)能力不如豐田煤礦和東中煤礦。

(4)研究區(qū)內(nèi)單項生態(tài)風險指數(shù)依次表現(xiàn)為Cd>Cu>Cr>Pb>Zn，Cd對環(huán)境污染貢獻較大同時也構(gòu)成了嚴重的生態(tài)危害。復(fù)合生態(tài)風險指數(shù)統(tǒng)計結(jié)果顯示，2.2%樣品處于中等危害，97.8%處于輕微危害。

(5)Cu、Cr、Pb、Cd四種元素兩兩之間都有著極顯著的正相關(guān)關(guān)系，可能具有同源關(guān)系并且很可能會發(fā)生協(xié)同作用，Zn與Cu、Cr、Pb、Cd之間都呈極顯著或弱的負相關(guān)性。

(6)研究區(qū)的重金屬污染現(xiàn)狀不容樂觀，應(yīng)控制污染物排放并采取相應(yīng)的治理措施，加強生態(tài)修復(fù)工作。