朱雪凝，劉躍斌，張逸冰，梁軼群，張 遠(yuǎn)，蘭建林，樊景森,2，牛紅亞,2

(1.河北工程大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056000；2.河北工程大學(xué) 河北省煤炭資源開(kāi)發(fā)與利用協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 邯鄲 056000)

0 引 言

滏陽(yáng)河發(fā)源于邯鄲峰峰礦區(qū)，地處干旱半干旱地區(qū)，水資源極為匱乏[1]，流經(jīng)邯鄲市核心區(qū)域，人口高度密集，沿岸工業(yè)快速發(fā)展，受到生活污染、工業(yè)污染和農(nóng)業(yè)污染的影響，進(jìn)入地表水的重金屬遷移能力差，難以被降解，極易對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[2]。當(dāng)前，關(guān)于滏陽(yáng)河重金屬污染研究主要涉及沉積物和水環(huán)境兩個(gè)方面，而針對(duì)水環(huán)境的研究主要集中在重金屬空間分布特征、污染來(lái)源判斷和污染評(píng)價(jià)上[3-10]。研究?jī)?nèi)容上，對(duì)滏陽(yáng)河水環(huán)境的研究主要為重金屬元素的理化性質(zhì)、水體富營(yíng)養(yǎng)化以及毒理性的分析等[3,5-6,9-10]；研究地域上，對(duì)滏陽(yáng)河水環(huán)境的研究區(qū)域一般涉及多市，多集中于邯鄲段、衡水段和邢臺(tái)段[3-10]。鑒于滏陽(yáng)河是邯鄲市重要的內(nèi)陸河，河流流經(jīng)邯鄲市中心，經(jīng)常接納生活污水，受到人類(lèi)影響，故對(duì)其污染分析具有重要意義。

為此，本研究以滏陽(yáng)河邯鄲段為研究對(duì)象，從地表水重金屬角度進(jìn)行污染分析，旨在了解滏陽(yáng)河邯鄲段水體重金屬污染現(xiàn)狀，測(cè)試了地表水樣品中As、Cr、Cu、Ni、Se、Co、Zn、Al的總含量，分析了研究區(qū)域內(nèi)地表水重金屬的分布特征，使用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)滏陽(yáng)河邯鄲段地表水進(jìn)行污染評(píng)價(jià)并對(duì)其污染來(lái)源進(jìn)行了解析，以期為滏陽(yáng)河的污染治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 調(diào)查方法

1.1 研究區(qū)概況

滏陽(yáng)河流域，屬海河流域子牙河系，發(fā)源于邯鄲峰峰礦區(qū)滏山南麓，流經(jīng)邯鄲、邢臺(tái)、衡水和滄州。滏陽(yáng)河流域近年來(lái)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，是我國(guó)北方典型的缺水、水資源分布不均的流域[7]。滏陽(yáng)河在邯鄲市內(nèi)為最上段，自東武仕水庫(kù)流經(jīng)峰峰礦區(qū)、磁縣、邯山區(qū)、叢臺(tái)區(qū)、永年區(qū)、曲周縣、雞澤縣至邯邢邊界，長(zhǎng)約119 km，流域面積2 747 km2[8]。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集

水樣采集前將存放樣品的聚乙烯桶用蒸餾水清洗3遍以上，取水前，用所采的水樣沖洗取樣瓶2～3次[11]。將采樣桶沉入水下10～15 cm深處采樣，避免將砂礫、植物碎屑等帶入瓶?jī)?nèi)[11]。樣品采集后貼上標(biāo)簽并詳細(xì)記錄采樣點(diǎn)及其附近的情況[11]。在滏陽(yáng)河流域共布設(shè)23個(gè)采樣斷面，每個(gè)斷面設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn)，具體分布見(jiàn)圖1。

圖1 滏陽(yáng)河采樣點(diǎn)分布Fig.1 Sampling points distributed in Fuyang River

1.3 分析方法

重金屬離子測(cè)試均在中國(guó)科學(xué)院國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，采用等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試精度優(yōu)于0.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 滏陽(yáng)河地表水重金屬分布特征

2.1.1 滏陽(yáng)河地表水重金屬含量分析

滏陽(yáng)河地表水體重金屬含量統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。地表水中8種金屬濃度平均值大小順序依次為Cr(6.34 μg/L)>Se(5.22 μg/L)>Al(4.98 μg/L)>Ni(2.26 μg/L)>Zn(2.20 μg/L)>As(1.86 μg/L)>Cu(1.61 μg/L)>Co(0.20 μg/L)。根據(jù)表1可知，各重金屬的變異系數(shù)CV值大小順序依次為Al(132%)>Cr(84%)>Zn(70%)>Se(54%)>Co(52%)>As(42%)>Cu(45%)>Ni(25%)。除重金屬Al為強(qiáng)變異外，其余金屬元素均為中等程度變異，說(shuō)明研究區(qū)域中重金屬的空間分布差異性較大，其中Al的空間差異性最大。

選取《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn))，Ⅰ類(lèi)水質(zhì)水中涉及的6種重金屬(Cr、As、Zn、Ni、Cu、Se)，由表1可知，Cr在7個(gè)采樣點(diǎn)超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為30.43%。Se在兩個(gè)采樣點(diǎn)超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為8.69%。除此之外，滏陽(yáng)河水中的As、Cu、Zn、Ni四種金屬元素的質(zhì)量濃度均低于水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值。這說(shuō)明研究區(qū)域地表水有不同程度的Cr和Se積累。

與滏陽(yáng)河全流域[13]相比，邯鄲段地表水重金屬As、Cr、Ni、Cu、Zn、Co均低于其平均值，其中As和Zn的檢測(cè)值在滏陽(yáng)河全流域范圍值之外，小于其最小值。Se的平均值高于滏陽(yáng)河全流域，檢測(cè)值在全流域的范圍值內(nèi)，這說(shuō)明邯鄲段有明顯Se污染。表2為國(guó)內(nèi)其它河口的重金屬含量，與我國(guó)其它大河河口相比，本研究Cr的平均值高于珠江口、長(zhǎng)江口和黃河口，Ni的平均含量低于珠江口，Cu的含量低于珠江口和黃河口，高于長(zhǎng)江口，Co的含量略高于珠江口，但兩者相差不大，Zn的含量遠(yuǎn)低于珠江口、長(zhǎng)江口和黃河口。從以上分析可以看出，本研究與滏陽(yáng)河全流域相比，Se含量偏高，As、Cr、Ni、Cu、Co和Zn的含量偏低；與珠江口和長(zhǎng)江口以及黃河口相比，Cr的含量偏高，Zn的含量偏低。

表1 滏陽(yáng)河地表水重金屬含量統(tǒng)計(jì)表

表2 國(guó)內(nèi)其它河口的重金屬含量

2.1.2 地表水污染分布特征

利用克里金插值法對(duì)滏陽(yáng)河邯鄲段地表水8種金屬元素進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)圖2可知，滏陽(yáng)河邯鄲段地表水中Al元素在峰峰礦區(qū)和磁縣段含量較高；As在磁縣和東武仕水庫(kù)含量較高，在邯山區(qū)含量較低；Co在峰峰礦區(qū)源頭處和叢臺(tái)區(qū)含量較高；Cr在峰峰礦區(qū)含量較高，且隨水流方向含量逐漸下降；Cu在邯山區(qū)含量較高，且隨水流方向呈下降趨勢(shì)；Ni在峰峰礦區(qū)、叢臺(tái)區(qū)、永年區(qū)、曲周縣和雞澤縣含量較高；Se在峰峰礦區(qū)源頭處和叢臺(tái)區(qū)含量較高；Zn在叢臺(tái)區(qū)含量較高，隨水流方向含量有所下降，在曲周段處含量又升高。綜上，各重金屬元素在邯鄲市的污染各有不同。其中Co和Se的污染地域較為一致，均在峰峰礦區(qū)源頭處和叢臺(tái)區(qū)段含量較高；Co、Cr、Ni和Se則在峰峰礦區(qū)都有含量較高的表現(xiàn)，這說(shuō)明滏陽(yáng)河水在峰峰礦區(qū)處受到較嚴(yán)重污染。在調(diào)查滏陽(yáng)河時(shí)發(fā)現(xiàn)滏陽(yáng)河源頭滏源公園處有一明顯生活污水排污口，污水未經(jīng)處理便直接排入滏陽(yáng)河，無(wú)人處理；滏陽(yáng)河黑龍洞景區(qū)也有一處排污口，是經(jīng)過(guò)處理的生活污水達(dá)到一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)后排入滏陽(yáng)河內(nèi)。因此，滏陽(yáng)河地表水在峰峰礦區(qū)的含量較高的原因可能是由生活污水的排放所導(dǎo)致。

圖2 滏陽(yáng)河淺層地表水中重金屬濃度的空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals concentrations in the shallow surface water of Fuyang River

2.2 滏陽(yáng)河地表水重金屬污染特征

2.2.1 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

(1)單因子污染指數(shù)法

單因子污染指數(shù)法是一種較為傳統(tǒng)的水質(zhì)評(píng)價(jià)方法，在我國(guó)水質(zhì)監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用廣泛，它將各評(píng)價(jià)因子的測(cè)試值與選定的各類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較，以判定單項(xiàng)水質(zhì)或者沉積物、土壤的類(lèi)別。一般情況下，單因子指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果以最差評(píng)價(jià)結(jié)果作為區(qū)域內(nèi)水質(zhì)、沉積物、土壤的污染等級(jí)，其計(jì)算方法如式(1)。

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Pi——為重金屬i的單因子污染指數(shù)；

Ci——為重金屬i的實(shí)測(cè)值；

Si——為重金屬i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值(以水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為滏陽(yáng)河水環(huán)境中重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn))。評(píng)價(jià)結(jié)果單因子污染指數(shù)分級(jí)[16]見(jiàn)表3。

表3 單因子污染指數(shù)分級(jí)統(tǒng)計(jì)表

(2)綜合污染指數(shù)法

綜合污染指數(shù)法是在單因子污染指數(shù)法基礎(chǔ)上建立起來(lái)的一種污染評(píng)價(jià)方法，它擺脫了單因子污染指數(shù)法在污染評(píng)價(jià)過(guò)程中的單一性，而是將更多種重金屬元素的單一評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)歸納和統(tǒng)計(jì)分析，從而在更大范圍對(duì)地表水重金屬污染作出綜合評(píng)價(jià)。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式[17]詳見(jiàn)式(2)。

(2)

式中，P綜——為水樣的綜合污染指數(shù)；

Pmax——為重金屬元素i的單因子污染指數(shù)的最大值；

Pave——為各單因子污染指數(shù)的平均值。

綜合污染指數(shù)分級(jí)見(jiàn)表4。

表4 綜合污染指數(shù)分級(jí)統(tǒng)計(jì)表

2.2.2 基于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的污染評(píng)價(jià)

選取水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為滏陽(yáng)河地表水環(huán)境中重金屬評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算得到地表水重金屬單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。各采樣點(diǎn)As、Cu、Co和Zn單因子污染指數(shù)<1，為無(wú)污染狀態(tài)；元素Al除在1、5、6號(hào)三個(gè)采樣點(diǎn)處單因子污染指數(shù)>1呈現(xiàn)輕微污染狀態(tài)外其余采樣點(diǎn)均呈現(xiàn)無(wú)污染狀態(tài)，Al呈現(xiàn)無(wú)污染狀態(tài)；元素Cr除在1～7號(hào)七個(gè)采樣點(diǎn)處單因子污染指數(shù)>1呈現(xiàn)輕微污染狀態(tài)外，其余采樣點(diǎn)呈現(xiàn)無(wú)污染狀態(tài)，Cr呈現(xiàn)無(wú)污染狀態(tài)；Ni除在2、3、8、9、10、12、14、15、22號(hào)九個(gè)采樣點(diǎn)<1呈現(xiàn)無(wú)污染狀態(tài)外，在其余采樣點(diǎn)>1呈輕微污染，Ni呈輕微污染狀態(tài)；Se除在1號(hào)和16號(hào)兩個(gè)采樣點(diǎn)>1呈輕微污染狀態(tài)外，在其余采樣點(diǎn)呈無(wú)污染狀態(tài)，Se整體呈無(wú)污染狀態(tài)。

滏陽(yáng)河地表水重金屬內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。研究區(qū)內(nèi)各點(diǎn)位內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)整體變化范圍為：0.56～1.45。其中，1號(hào)采樣點(diǎn)P綜值受Cr元素Pi值影響較大，評(píng)價(jià)結(jié)果較差。地表水中1、2、3、5、6、19、23號(hào)七個(gè)采樣點(diǎn)的P綜>1，表現(xiàn)為輕污染。整體來(lái)說(shuō)，地表水中重金屬污染程度達(dá)到輕微污染水平，主要潛在貢獻(xiàn)因子為Ni。

表5 滏陽(yáng)河地表水單因子污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)統(tǒng)計(jì)表

2.3 地表水重金屬污染來(lái)源

2.3.1 相關(guān)性分析

通過(guò)SPSS軟件對(duì)地表水中As、Al、Cr、Ni、Se、Cu、Co、Zn共8種元素進(jìn)行相關(guān)性分析，分析結(jié)果見(jiàn)表6。根據(jù)表6可知，Ni和Co的相關(guān)性最強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)為0.882，呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，Ni和Se的相關(guān)性也很強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)為0.817，呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說(shuō)明Ni、Co、Se之間關(guān)系密切，具有一定的同源性。Se和Zn也呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)為0.852，說(shuō)明Se的來(lái)源一部分和Ni、Co相同，一部分和Zn相同。Al和Cr的相關(guān)系數(shù)為0.719，呈極顯著正相關(guān)(P<0.01)，說(shuō)明Al和Cr具有共同的來(lái)源。As-Al、As-Co、Cr-Cu、Co-Zn相關(guān)系數(shù)分別為0.479、0.459、0.442、0.441，均達(dá)到顯著相關(guān)水平。說(shuō)明As的來(lái)源一部分與Al相同，一部分與Co相同；Cr和Al的同源性較大，但也有一部分來(lái)源和Cu相關(guān)；Co和Ni的同源性較大，但也有一部分來(lái)源和As、Zn相關(guān)；Ni、Co、Se有共同的來(lái)源；Se和Zn的同源性較大，但同時(shí)也和Ni、Co、Zn具有相同的來(lái)源。

表6 滏陽(yáng)河地表水中重金屬間的Person相關(guān)性分析

2.3.2 來(lái)源解析

在SPSS中對(duì)地表水的數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO和巴特利特球形度檢驗(yàn)，得到地表水的KMO為0.572，Bartlett值為0.00(P<0.001)。說(shuō)明適合對(duì)地表水重金屬做主成分分析。對(duì)滏陽(yáng)河邯鄲段地表水中重金屬元素進(jìn)行主成分分析，共提取2個(gè)特征值大于1的主成分，代表了可能存在的2種來(lái)源。2個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率為71.71%，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 研究區(qū)地表水重金屬主成分分析結(jié)果

主成分1的貢獻(xiàn)率為40.99%，Ni、Se、Co、Zn在第一主成分上的載荷相對(duì)較高，分別為0.947、0.892、0.868和0.737，表明第一主成分主要支配著地表水重金屬元素Ni、Se、Co和Zn的來(lái)源，結(jié)合地表水重金屬空間分布特征以及重金屬元素間的相關(guān)性可知，滏陽(yáng)河地表水中Ni、Se、Co和Zn重金屬元素主要來(lái)源于生活污染。地表水重金屬空間分布特征圖表明Ni、Se、Co和Zn在滏陽(yáng)河源頭滏源公園處和叢臺(tái)區(qū)的含量較高，根據(jù)實(shí)地調(diào)查，源頭滏源公園處有一明顯生活污水排污口，污水未經(jīng)處理便直接排入滏陽(yáng)河，無(wú)人處理，而叢臺(tái)區(qū)流經(jīng)邯鄲市中心，人口密集，容易產(chǎn)生污水的排放，再加上北環(huán)路與滏陽(yáng)河交叉點(diǎn)也有一處生活污水排污口，許多人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水等攜帶污染物被排放入滏陽(yáng)河內(nèi)。因此，第一主成分可以考慮為生活污水的排放等生活污染。

主成分2的貢獻(xiàn)率為30.71%，Al和Cr在第二主成分上的載荷相對(duì)較高，分別為0.842和0.879，第二主成分主要支配著地表水重金屬元素Al和Cr的來(lái)源，

結(jié)合地表水重金屬空間分布特征和元素間的相關(guān)性可知，滏陽(yáng)河地表水中Al和Cr的積累主要在邯鄲段的峰峰礦區(qū)和磁縣處。據(jù)調(diào)查，峰峰礦區(qū)盛產(chǎn)陶瓷，有象牙瓷、白玫瓷、骨質(zhì)瓷等數(shù)十種，而陶瓷材料中含有Cr、Pb等重金屬，在生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生Al污染。因此，第二主成分可以考慮為陶瓷業(yè)等工廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)污染。

3 結(jié) 論

(1)滏陽(yáng)河地表水8種金屬濃度平均值大小順序依次為Cr(6.34 μg/L)>Se(5.22 μg/L)>Al(4.98 μg/L)>Ni(2.26 μg/L)>Zn(2.20 μg/L)>As(1.86 μg/L)>Cu(1.61 μg/L)>Co(0.20 μg/L)，各重金屬的變異系數(shù)CV值大小順序依次為Al(132%)>Cr(84%)>Zn(70%)>Se(54%)>Co(52%)>As(42%)>Cu(45%)>Ni(25%)。滏陽(yáng)河邯鄲段地表水中Cr和Se的均值含量較高，Cu和Co均值則相對(duì)較少。地表水中Cr有7個(gè)采樣點(diǎn)超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為30.43%；Se有兩個(gè)采樣點(diǎn)超過(guò)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中Ⅰ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為8.69%。

(2)克里金差值法表明各重金屬元素在邯鄲市的空間分布特征各有不同。其中，Co和Se的污染地域較為一致，均在峰峰礦區(qū)源頭處和叢臺(tái)區(qū)段含量較高；Co、Cr、Ni和Se則在峰峰礦區(qū)都有含量較高的表現(xiàn)。

(3)通過(guò)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算得到滏陽(yáng)河地表水P綜=0.92，重金屬污染程度達(dá)到輕微污染水平，主要潛在貢獻(xiàn)因子為Ni。

(4)相關(guān)性分析和主成分分析表明地表水由2個(gè)主成分構(gòu)成，Ni、Se、Co、Zn在第一主成分上的載荷相對(duì)較高，根據(jù)實(shí)地調(diào)查，推測(cè)第一主成分為生活污水的排放等生活污染；Al和Cr在第二主成分上的載荷相對(duì)較高，第二主成分可以考慮為陶瓷業(yè)等工廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)污染。