郭 勝 凌 霞 牛偉偉 徐 程 楊 瑩

(襄陽(yáng)市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，襄陽(yáng) 441000)

小麥加工成小麥粉的過(guò)程中由于小麥清理不干凈或由于機(jī)械磨損等原因會(huì)使小麥粉成品中混入磁性金屬物。磁性金屬物含量直接關(guān)系到小麥粉的質(zhì)量安全，是小麥粉質(zhì)量檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1,2]。如果人們長(zhǎng)期食用磁性金屬物含量超標(biāo)的小麥粉，將會(huì)對(duì)身體健康造成很大的危害[3,4]。

CNAS—GL015: 2018《聲明檢測(cè)或校準(zhǔn)結(jié)果及與規(guī)范符合性的指南》[5]規(guī)定：如果測(cè)量不確定度影響到測(cè)量結(jié)果的有效性或其使用，當(dāng)客戶提出要求時(shí)，或當(dāng)測(cè)量不確定度影響到與規(guī)定限值的符合性時(shí)，應(yīng)當(dāng)計(jì)算出約95%包含概率下的擴(kuò)展不確定度。所以對(duì)小麥粉中磁性金屬物含量進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定是很有必要的。

GB/T 1355—1986《小麥粉》[6]規(guī)定的磁性金屬物的檢驗(yàn)方法為GB/T 5509—2008《糧油檢驗(yàn) 粉類(lèi)磁性金屬物測(cè)定》[7]，GB/T 5509—2008[7]規(guī)定取雙實(shí)驗(yàn)高值為測(cè)定結(jié)果。對(duì)于此類(lèi)檢驗(yàn)結(jié)果，在進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí)，是針對(duì)多次測(cè)定的高值進(jìn)行評(píng)定還是針對(duì)多次測(cè)定的平均值進(jìn)行評(píng)定，是目前需要討論的問(wèn)題。評(píng)定方式不同，實(shí)驗(yàn)室就有可能給出差異性很大的測(cè)量結(jié)果，對(duì)于處于容許限附近的測(cè)量結(jié)果，就有可能給出不同的符合性判定結(jié)論。本研究對(duì)這兩種評(píng)定方式進(jìn)行了簡(jiǎn)單的討論，選擇了一種相對(duì)合理的評(píng)定方式對(duì)小麥粉中磁性金屬物含量進(jìn)行不確定度評(píng)定。目前鮮有針對(duì)這方面的測(cè)量不確定度研究，本次分析與評(píng)定對(duì)需要取高值為測(cè)量結(jié)果的檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的制定也具有一定的參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小麥粉；JJCC磁性金屬物測(cè)定儀，BSA224S電子天平，JA11002B電子天平，MS205DU電子天平。

1.2 測(cè)定過(guò)程[7]

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用電磁鐵，通過(guò)磁場(chǎng)的作用將具有磁性的金屬物從試樣中粗分離，再用小型永久磁鐵將磁性金屬物從殘留試樣的混合物中分離出來(lái)，用分析天平稱重，計(jì)算磁性金屬物的含量。

1.2.2 操作步驟

從混合均勻的樣品中稱取試樣(m)1 kg，精確至1 g，開(kāi)啟磁性金屬物測(cè)定儀，將試樣倒入測(cè)定儀盛粉斗，按下通磁開(kāi)關(guān)。調(diào)節(jié)流量控制板旋鈕，控制試樣流量在250 g/min左右，使試樣勻速通過(guò)淌樣板進(jìn)入儲(chǔ)粉箱內(nèi)。待試樣流完后，用洗耳球?qū)埩粼谔蕵影迳系脑嚇哟等雰?chǔ)粉箱，然后用干凈的白紙接在測(cè)定儀淌樣板下面，關(guān)閉通磁開(kāi)關(guān)，立即用毛刷刷凈吸附在淌樣板上的磁性金屬物(含有少量試樣)，并收集到放置的白紙上。將收集有磁性金屬物和殘留試樣混合物的紙放在事先準(zhǔn)備好的分離板上，用手拉住紙的兩端，沿分離板前后左右移動(dòng)，使磁性金屬物與分離板充分接觸并集中在一處，然后用洗耳球輕輕吹棄紙上的殘留試樣，最后將留在紙上的磁性金屬物收集到稱量紙上。將第一次分離后的試樣，再用分離板重復(fù)分離，直至分離后在紙上觀察不到磁性金屬物，將每次分離的磁性金屬物合并到稱量紙上。將收集有磁性金屬物的稱量紙放在分離板上，仔細(xì)觀察是否還有試樣粉粒，如有試樣粉粒則用洗耳球輕輕吹棄。將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，精確至0.000 1 g，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，精確至0.000 1 g。

1.2.3 數(shù)學(xué)模型的建立

試樣中磁性金屬物含量的數(shù)學(xué)模型為：

m2=m1-m0

式中：X為磁性金屬物的含量/g/kg；m2為磁性金屬物的質(zhì)量/g；m1為磁性金屬物和稱量紙的質(zhì)量/g；m0為稱量紙的質(zhì)量/g；m為試樣的質(zhì)量/g；R為回收率/%。

下文中的回收率顯著性檢驗(yàn)表明回收率具有顯著性差異，所以數(shù)學(xué)模型帶入了回收率以修正測(cè)量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量結(jié)果

對(duì)小麥粉樣品進(jìn)行12次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 磁性金屬物的測(cè)定結(jié)果

2.2 測(cè)量不確定度評(píng)定方式的選擇

2.2.1 針對(duì)多次測(cè)定的高值進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定

采用這種方式評(píng)定，則試樣中磁性金屬物測(cè)量結(jié)果取值為多次測(cè)量的最高值，測(cè)量結(jié)果存在隨機(jī)誤差無(wú)法抵消以及樣品均勻性誤差的問(wèn)題，造成測(cè)量結(jié)果取值具有很大的隨機(jī)性。例如本次評(píng)定若采用前6次測(cè)定進(jìn)行測(cè)量不確定評(píng)定，則測(cè)量結(jié)果取值為0.003 1 g/kg，若采用后6次測(cè)定進(jìn)行測(cè)量不確定評(píng)定，則測(cè)量結(jié)果取值為0.002 9 g/kg。所以不宜采用這種方式評(píng)定測(cè)量不確定度。

2.2.2 針對(duì)多次測(cè)定的平均值進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定

采用這種方式則可以規(guī)避測(cè)量結(jié)果的隨機(jī)性和樣品均勻性的問(wèn)題，使測(cè)量結(jié)果趨于統(tǒng)一。所以本次測(cè)量不確定度的評(píng)定采用這種方式進(jìn)行評(píng)定。

2.3 測(cè)量不確定度的評(píng)定[8]

2.3.1 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

根據(jù)檢驗(yàn)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型，小麥粉中磁性金屬物的測(cè)量不確定度主要來(lái)源見(jiàn)圖1。

圖1 小麥粉中磁性金屬物含量測(cè)量不確定度來(lái)源

2.3.2 回收率引入的不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)偏差：

平均值標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

對(duì)回收率進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)[10,11]：

加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定 6 次，自由度為5 。查t檢驗(yàn)臨界值分布表[12]，t0.05,5=2.571。t=5.091>t0.05,5=2.571，所以回收率具有顯著性差異，回收率需帶入計(jì)算用以修正測(cè)量結(jié)果。

回收率R的靈敏系數(shù)：

回收率R引入的不確定度分量：

2.3.3 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量[13]

12次測(cè)定結(jié)果平均值為 0.002 7 g/kg。根據(jù)貝塞爾公式求得重復(fù)性驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

2.3.4 磁性金屬物質(zhì)量m2引入的不確定度分量

磁性金屬物質(zhì)量m2的稱量方法為：將磁性金屬物和稱量紙一并稱量(m1)，然后棄去磁性金屬物再稱量(m0)，磁性金屬物質(zhì)量m2=m1-m0。

由稱量過(guò)程可知磁性金屬物質(zhì)量m2的稱量與CNAS—GL006: 2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[14]附錄A例子A2中鄰苯二甲酸氫鉀的稱量方式同為減量法稱重。參照CNAS—GL006: 2019[14]附錄A例子A2中鄰苯二甲酸氫鉀的評(píng)定步驟得出：由于重復(fù)性引入的不確定度分量已經(jīng)單獨(dú)計(jì)算，因此沒(méi)有必要考慮稱量的重復(fù)性，天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移也被抵消，不確定度僅限于天平的線性不確定度，上述分量必須計(jì)算二次，一次為稱量質(zhì)量m1，另一次為稱量質(zhì)量m0，因?yàn)槊恳淮畏Q重均為獨(dú)立的觀測(cè)結(jié)果，兩者的線性影響是不相關(guān)的。

質(zhì)量m1引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

質(zhì)量m0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

磁性金屬物質(zhì)量m2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

磁性金屬物質(zhì)量m2的靈敏度系數(shù)：

磁性金屬物質(zhì)量m2引入的不確定度分量：

um2(X)=|c(m2)×u(m2)=1.679×10-4g/kg

2.3.5 試樣質(zhì)量m引入的不確定度分量[15]

試樣質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

試樣質(zhì)量m的靈敏度系數(shù)：

試樣質(zhì)量m引入的不確定度分量：

um(X)=|c(m)×u(m)=1.5×10-7g/kg

2.3.6 磁性金屬物的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

各類(lèi)不確定度分量如圖2所示。

圖2 各類(lèi)不確定度分量直方圖

2.3.7 擴(kuò)展不確定度和結(jié)果表示

在95%包含概率下, 包含因子k=2, 擴(kuò)展不確定度：U=k×u=2×0.000 18=0.000 4 g/kg。

磁性金屬物含量測(cè)量結(jié)果表示為：

X=(0.002 7±0.000 4) g/kg，k=2。

2.4 討論

通過(guò)各類(lèi)不確定度分量直方圖可以看出，各類(lèi)不確定度分量大小順序依次為：磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度>重復(fù)性引入的不確定度>回收率引入的不確定度>試樣質(zhì)量引入的不確定度。其中磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度和重復(fù)性引入的不確定度分量占比很大，為主要分量。要減少測(cè)量不確定度，提高檢測(cè)質(zhì)量，需要著重從減少這兩個(gè)不確定度分量考慮，一是增加重復(fù)性測(cè)量次數(shù)降低重復(fù)性引入的不確定度[16]；二是使用線性誤差更小的天平降低磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度。

使用線性誤差為(±0.03)mg十萬(wàn)分之一天平稱量磁性金屬物質(zhì)量，不改變其他實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)樣品磁性金屬物重復(fù)測(cè)量12次，測(cè)量結(jié)果為：0.002 4、0.002 8、0.002 5、0.002 9、0.002 5、0.002 8、0.002 5、0.002 7、0.002 3、0.002 4、0.002 7、0.002 6 g/kg，測(cè)量平均值為0.002 6 g/kg。計(jì)算得出：磁性金屬物質(zhì)量引入的不確定度為2.52×10-5g/kg，對(duì)比之前的1.679×10-4g/kg有大幅度的降低；重復(fù)性引入的不確定為5.44×10-5g/kg。

由于其他實(shí)驗(yàn)條件沒(méi)有改變，由試樣質(zhì)量引入的測(cè)量不確定度的計(jì)算過(guò)程可知，試樣質(zhì)量引入的不確定度變化很小。若沿用此前的試樣質(zhì)量引入的不確定度和回收率引入的不確定度，在改用十萬(wàn)分之一天平，其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，磁性金屬物的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

擴(kuò)展不確定度為：

U1=k×u1=2×0.000 06=0.000 12 g/kg。

磁性金屬物含量測(cè)量結(jié)果表示為：

X1=(0.002 6±0.000 12) g/kg，k=2。

改用十萬(wàn)分之一的天平稱量磁性金屬物后，由于天平精度更高，誤差更小，磁性金屬物含量由0.002 7 g/kg變化為0.002 6 g/kg；擴(kuò)展不確定度由0.000 4 g/kg變化為0.000 12 g/kg，測(cè)量不確定度大幅度降低。

3 結(jié)論

本次評(píng)定，稱量小麥粉試樣的天平雖然本身具有較大的不確定度，但由于其相關(guān)系數(shù)很低，所以試樣質(zhì)量引入的不確定度分量很小，使用誤差更小的天平來(lái)稱取試樣質(zhì)量，并不能大幅度降低磁性金屬物含量的測(cè)量不確定度。磁性金屬物質(zhì)量引入的測(cè)量不確定度分量最大，使用線性誤差小的天平可以在很大程度上減少測(cè)量不確定度，提高檢測(cè)質(zhì)量?；厥章曙@著性檢驗(yàn)表明，回收率具有顯著性差異，需要代入計(jì)算，以修正測(cè)量結(jié)果。

由于檢驗(yàn)方法要求取雙實(shí)驗(yàn)的高值為檢驗(yàn)結(jié)果，在進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí)，若也采用取高值的方式則會(huì)造成結(jié)果取值具有很大的隨機(jī)性，所以不宜采用這種方式評(píng)定測(cè)量不確定度。采用取平均值進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定則可以使測(cè)量結(jié)果趨于統(tǒng)一，但測(cè)量結(jié)果取值為多次測(cè)量的平均值，而檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)中要求結(jié)果取雙實(shí)驗(yàn)高值，這是與標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一的地方。建議在采用取雙實(shí)驗(yàn)高值為測(cè)量結(jié)果的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定方式加以說(shuō)明，可采用針對(duì)多次測(cè)量的平均值進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定的方式，以規(guī)范測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定。