廖祿云, 楊在文, 楊 放, 張 恒, 王承俊, 毛志強(qiáng), 龐 練, 吳 揚(yáng)
(1. 四川省地質(zhì)工程勘察院集團(tuán)有限公司,成都 610072; 2. 四川省天晟源環(huán)保股份有限公司,成都 610037)
中國(guó)硫鐵礦及高硫煤礦主要分布于西南地區(qū)的川、黔、渝等地,重點(diǎn)產(chǎn)于上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P2l)和吳家坪組(P2w),這些礦產(chǎn)資源曾對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)發(fā)揮了極重要的作用,但是它們也留下的亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。川、黔、渝地處長(zhǎng)江流域的中上游,是長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶的核心區(qū)域之一。硫鐵礦和高硫煤礦帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題,主要是采礦后礦井中酸性礦山排水(AMD)及伴有一些被萃取的重金屬元素的外溢,影響到區(qū)內(nèi)地表徑流、地下水和生態(tài)環(huán)境的質(zhì)量。
川、黔、渝等地硫鐵礦資源豐富,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量在500×109t以上,約占全中國(guó)硫總量的20%以上;龍?zhí)督M和吳家坪組高硫煤礦資源量在區(qū)內(nèi)也較豐富,兩者總是相伴產(chǎn)于下二疊統(tǒng)茅口組(P1m)灰?guī)r侵蝕面的頂部,成因上與峨眉山大火成巖省關(guān)系密切[1]。龍?zhí)督M和吳家坪組,尤以中、上部地層產(chǎn)出的煤層規(guī)模最大。這些煤層多數(shù)與硫鐵礦共生,以高硫含量為特征,且硫含量在區(qū)域上呈帶狀分布。在一些區(qū)段,硫鐵礦帶和煤層中明顯富集重金屬元素,其中砷的含量尤為突出[2-3],其質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)可達(dá)(5.5~33.8)×10-6,有的甚至達(dá)到89×10-6[4]。隨著采礦活動(dòng),有含砷的AMD從礦井中溢出,加重了當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境問(wèn)題。加之硫鐵礦和高硫煤礦產(chǎn)于茅口組巖溶頂部,部分地區(qū)與茅口組巖溶地下水的關(guān)系甚為密切,也有可能通過(guò)這些水源擴(kuò)大其影響范圍,因此,硫鐵礦和高硫煤礦有關(guān)的礦山環(huán)境污染的治理,迫在眉睫。
川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦采礦出現(xiàn)的環(huán)境問(wèn)題十分典型:一是礦山規(guī)模大、開(kāi)采時(shí)間長(zhǎng),硫鐵礦和高硫煤礦累積、遺留的環(huán)境問(wèn)題嚴(yán)重,環(huán)境治理、修復(fù)欠賬太多,影響范圍大,有呈復(fù)合型污染的趨勢(shì),一些礦區(qū)堆積了大量的磺渣和煤礦渣堆,破壞土壤、植被,堵塞河道,產(chǎn)生次生災(zāi)害;采礦、選礦、煉磺、煉焦造成礦區(qū)土壤酸化,加之大量廢棄礦渣的無(wú)序堆放,造成地形地貌景觀被破壞;礦坑排泄出高酸性的廢水,對(duì)江河造成污染。二是西南地區(qū)的地形、地質(zhì)條件十分復(fù)雜,尤其是硫鐵礦和高硫煤礦主要集中在龍?zhí)督M、吳家坪組,產(chǎn)于茅口組灰?guī)r的巖溶頂部,明顯受峨眉地幔柱活動(dòng)和東吳構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的制約,不同礦區(qū)的地質(zhì)情況和地下水補(bǔ)、徑、排的水文地質(zhì)條件千差萬(wàn)別;而不同采礦區(qū)的環(huán)境修復(fù)、治理,又必須根據(jù)礦區(qū)的地質(zhì)、水文地質(zhì)的勘察結(jié)果,制定治理方案。因此,川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦的環(huán)境治理,既涵蓋礦區(qū)地質(zhì)和水文地質(zhì)的勘察調(diào)查,又涉及礦坑污水排放的工程治理。
本文就川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦產(chǎn)出的地質(zhì)背景、區(qū)域分布特點(diǎn)、采礦污染源AMD的形成及勘察、治理中可能出現(xiàn)的地質(zhì)、地球化學(xué)問(wèn)題加以分析、討論,以期為類似礦山環(huán)境的治理、修復(fù)提供參考。
西南地區(qū)硫鐵礦及高硫煤礦的區(qū)域分布特點(diǎn),主要受不同時(shí)期的地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)所制約,其采礦出現(xiàn)的區(qū)域性環(huán)境污染問(wèn)題,與其產(chǎn)出的地質(zhì)背景息息相關(guān)(圖1)[5-7]。
圖1 西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦和高硫煤礦分布簡(jiǎn)圖[5-7]Fig.1 Regional distribution of late Permian pyrites and high-sulfur coals in Southwest China
二疊紀(jì)發(fā)生的峨眉地幔柱活動(dòng),導(dǎo)致?lián)P子克拉通西部大面積隆升,波及川、渝、黔等地,造成茅口組碳酸鹽巖地層頂部發(fā)生嚴(yán)重的風(fēng)化剝蝕,形成大規(guī)??λ固氐孛?,呈現(xiàn)西高東低的古地貌態(tài)勢(shì)。同期的東吳運(yùn)動(dòng)造成以瀘州為中心的抬升,使得四川盆地南側(cè)的地形地貌更加復(fù)雜。隨后同期沉積的宣威組(陸相)、龍?zhí)督M(海陸交互相)和吳家坪組(淺海相)由西向東分別覆蓋于茅口組的頂部[8-12]。晚二疊世古海岸線蜿蜒曲折,從渝東北的城口、開(kāi)縣、云陽(yáng)、奉節(jié)開(kāi)始,經(jīng)華鎣山地區(qū),穿過(guò)南川、綦江,再沿威信、畢節(jié)、大方、織金一線呈港灣狀向南展布[1,5-6],橫跨川渝黔地界。
峨眉山玄武巖的噴發(fā)和后續(xù)風(fēng)化剝蝕,為龍?zhí)督M、吳家坪組硫鐵礦成礦、成煤提供了大量的包括硫、鐵在內(nèi)的物源。然而,硫鐵礦的形成經(jīng)歷了復(fù)雜的地球化學(xué)演化過(guò)程。川、黔、渝等地上二疊統(tǒng)硫鐵礦及相關(guān)煤礦,硫主要來(lái)自同期海水硫酸鹽的細(xì)菌還原。隨著峨眉山玄武巖的風(fēng)化、剝蝕, 大量的鐵離子涌入,黃鐵礦最先形成,呈層聚集在地層底部,晚期煤層則覆蓋于硫鐵礦層之上。區(qū)內(nèi)煤礦的硫含量還與海進(jìn)、海退的沉積環(huán)境密切相關(guān),龍?zhí)督M下段總體表現(xiàn)為海進(jìn)過(guò)程,主要煤層的硫含量平均值最高;龍?zhí)督M上段主要為海退過(guò)程,煤的硫含量相對(duì)較低。單層煤的硫含量也與成煤時(shí)的古地理環(huán)境有關(guān),一般而言,當(dāng)煤層頂板為海相沉積時(shí),其含硫組分都較高;尤其是頂、底板均為海相沉積時(shí),含硫更高,硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%。
茅口組灰?guī)r主要是由灰白色中厚層狀生物碎屑亮晶灰?guī)r組成,頂部侵蝕面凹凸不平、巖溶發(fā)育。硫鐵礦層受茅口組頂部古巖溶侵蝕面制約,礦層底部界線清楚,其巖性主要為高嶺石化凝灰?guī)r、高嶺石黏土巖、粉砂及細(xì)砂巖等。硫鐵礦層上覆龍?zhí)督M,層位穩(wěn)定,煤層內(nèi)黃鐵礦局部較為發(fā)育,主要由砂巖、黏土巖、煤層組成。上部巖系組成較復(fù)雜,主要有碎屑沉積物、碳質(zhì)泥巖、煤線、煤層[6](圖2),局部見(jiàn)有薄層的地下水含水層。茅口組由灰白或淺灰色灰?guī)r組成,頂部剝蝕面巖溶地下水發(fā)育,不同地域水量?jī)?chǔ)存差異明顯。
圖2 西南地區(qū)硫鐵礦和高硫煤礦的地層、巖性柱狀圖Fig.2 Stratigraphic and lithologic columns of pyrites and high-sulfur coals in Southwest China
選擇川南某硫鐵礦和川北某高硫煤礦的高酸性礦坑水污染區(qū),進(jìn)行監(jiān)測(cè)、分析。
pH值測(cè)試:AP700型水質(zhì)檢測(cè)儀,測(cè)量范圍:0~14,精度:0.01。
水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試:①溶解性總固體使用105 ℃干燥-稱量法,儀器為BSA224S電子天平; ②鉀和鈉的質(zhì)量濃度(ρ)使用火焰發(fā)射光譜法,儀器為FP6450火焰光度計(jì),檢出限分別為0.10 mg/L及0.25 mg/L;③鈣和鎂的質(zhì)量濃度使用乙二胺四乙酸二鈉滴定法,檢出限分別為1.00 mg/L及0.61 mg/L;④氟化物、氯化物和硫酸鹽的質(zhì)量濃度使用離子色譜法,儀器為Metrohm883離子色譜儀,檢出限分別為6.0×10-3mg/L、7.0×10-3mg/L及0.018 mg/L;⑤碳酸氫鹽的質(zhì)量濃度使用容量法,檢出限為5.00 mg/L;⑥鐵、錳的質(zhì)量濃度使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法,720ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀,檢出限分別為4.5×10-3mg/L及5.0×10-4mg/L;⑦鋁的質(zhì)量濃度使用鋁試劑分光光度法,VIS-7220N可見(jiàn)分光光度,檢出限為0.05 mg/L。
礦坑酸性排水(AMD)采用在線自動(dòng)流量監(jiān)測(cè)和三角堰定期測(cè)流法。在線監(jiān)測(cè)使用儀器:AFMQ系列明渠流量計(jì)(成都永浩機(jī)電工程技術(shù)有限公司),量程:0.77~111.0 L/s,測(cè)量精度:±5%。
AMD水質(zhì)分析及排水量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。環(huán)境工程治理修復(fù)前后pH值對(duì)比見(jiàn)表2。
表1 西南地區(qū)典型硫鐵礦和高硫煤礦AMD水質(zhì)、水量監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 1 Chemical compositions of AMD and discharge flux in typical pyrites and high-sulfur coals in Southwest China
表2 川北煤礦礦井封閉前后水質(zhì)數(shù)據(jù)對(duì)比Table 2 Comparison of water quality before and after the closure of the coal mines in northern Sichuan area
pH值的改善情況與封閉時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān),GKM監(jiān)測(cè)點(diǎn)封閉時(shí)間較長(zhǎng),pH值的改善情況明顯;其他監(jiān)測(cè)點(diǎn)封閉時(shí)間較短,仍然可見(jiàn)隨時(shí)間逐步得到改善。
西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦及高硫煤礦環(huán)境污染治理,主要圍繞2個(gè)最基本要素展開(kāi):硫和AMD的來(lái)源。硫的來(lái)源明顯與黃鐵礦有關(guān),而AMD的來(lái)源牽涉到礦區(qū)內(nèi)地下水的補(bǔ)、徑、排及部分茅口組巖溶地下水的影響。硫鐵礦及高硫煤礦的產(chǎn)出條件及不同區(qū)域的古地形、地貌特征都不盡相同,地下水的補(bǔ)、徑、排的方式,儲(chǔ)水方式及儲(chǔ)水?dāng)?shù)量均有差異,因而對(duì)AMD來(lái)源的調(diào)查和環(huán)境污染治理、修復(fù)方式也有所不同。
西南地區(qū)上二疊統(tǒng)硫鐵礦及高硫煤礦在區(qū)域分布上顯示出明顯的地域特點(diǎn),重慶市的硫鐵礦及高硫煤礦主要富集在4個(gè)區(qū)段:渝東北的城口、開(kāi)縣、云陽(yáng)、奉節(jié)等地;東部的石柱縣以東地區(qū);合川、璧山、渝北等華鎣山地區(qū);綦江、南川、武隆等南部地區(qū)。四川硫鐵礦及高硫煤礦主要集中在川南宜賓至瀘州一線,其中江安、敘永、古藺的硫鐵礦和高硫煤礦幾乎是星羅棋布、呈區(qū)域性規(guī)模產(chǎn)出;川北廣元、旺蒼一帶也見(jiàn)有硫鐵礦和高硫煤礦。貴州省內(nèi)硫鐵礦主要產(chǎn)于黔東北的桐梓、仁懷、三岔河及扎佐一帶;中等硫含量的煤礦,主要分布在盤(pán)州響水、大方、納木羊場(chǎng)及水城、納雍、佳竹箐、黔西、金沙一帶;硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~4%的煤礦,分布在興仁、郎岱、普安、六枝、晴隆、織金一帶;黔南地區(qū)煤礦硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,大部分高于5%。這樣的區(qū)域分布規(guī)律與當(dāng)時(shí)的峨眉地幔柱活動(dòng)引起的隆升、東吳構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和海進(jìn)、海退的沉積環(huán)境變化有關(guān)[6-7](圖1)。
川、黔、渝等地硫鐵礦及高硫煤礦溢出的酸性水,大多數(shù)被視為開(kāi)礦過(guò)程中的產(chǎn)物[13],歸因于礦層暴露于大氣被迅速氧化所致。
黃鐵礦的氧化是一個(gè)多步驟的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,首先黃鐵礦表面發(fā)生溶解,之后才發(fā)生與氧氣的反應(yīng),即Fe2+氧化成Fe3+,產(chǎn)生中間產(chǎn)物最終生成H2SO4。黃鐵礦氧化機(jī)制及反應(yīng)方式如下
Fe2+在酸性水中很不穩(wěn)定,很快被進(jìn)一步氧化成Fe3+
2Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O
Fe3+或生成Fe(OH)3沉淀物,或作為氧化劑進(jìn)一步與黃鐵礦發(fā)生氧化作用,生成Fe2+和H2SO4
2Fe3++6H2O→2Fe(OH)3+6H+
目前的實(shí)驗(yàn)研究表明,黃鐵礦的氧化和AMD的形成速率,很大程度上受礦坑水中懸浮的赤鐵礦和鋁土礦組分的制約。在赤鐵礦懸浮液中,黃鐵礦的氧化速率明顯存在受抑制的趨勢(shì);相反,在鋁土礦懸浮液中,黃鐵礦的氧化速率出現(xiàn)顯著的提升[15]。但是,在實(shí)際的復(fù)雜礦山環(huán)境體系中,特別是在有大量的高嶺土相伴的硫鐵礦層內(nèi),黃鐵礦的氧化、氧化鐵桿菌生長(zhǎng)繁衍、AMD的形成以及彼此之間可能造成的影響,目前仍然是知之甚少。
早在川南瀘州古隆起區(qū)和貴州赤水地區(qū)的油氣地質(zhì)勘探中,大多數(shù)鉆井均發(fā)現(xiàn)有棕黃色的酸性水溢出[16-17],在天然氣開(kāi)采中,也見(jiàn)有酸性水從天然氣中分離出來(lái)。在川南敘永礦區(qū)未采礦前,同樣也見(jiàn)有儲(chǔ)存的高酸性地下水從硫鐵礦層溢出的報(bào)道[18]。顯然,這些儲(chǔ)存的酸性水不是采礦以后產(chǎn)生的,而是硫鐵礦及相關(guān)高硫煤礦在形成或儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生氧化的產(chǎn)物。事實(shí)上,自龍?zhí)督M、吳家坪組沉積以后,先后經(jīng)歷了印支期、燕山期和喜馬拉雅期構(gòu)造運(yùn)動(dòng),先是北中國(guó)板塊和揚(yáng)子板塊的碰撞造山,再有東特提斯洋的閉合,四川盆地及周邊經(jīng)歷了由早期西高東低轉(zhuǎn)變?yōu)楹笃诘奈鞯蜄|高的古地形、地貌變動(dòng),龍門(mén)山構(gòu)造帶推覆,形成了川西凹陷。各個(gè)地質(zhì)時(shí)期強(qiáng)烈的地殼構(gòu)造變動(dòng),特別是斷裂、褶皺過(guò)程,原先封閉的沉積地層被開(kāi)了“天窗”,水和大氣的滲透,使得地層中硫化物加速氧化,產(chǎn)生酸性流體,且在漫長(zhǎng)的地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程中,酸性流體的酸度不斷得到加強(qiáng)且規(guī)模不斷地?cái)U(kuò)大[16-17]。
川、黔、渝硫鐵礦和高硫煤礦含砷的酸性黃色流體,主體上是礦業(yè)開(kāi)采(采礦、采煤)后形成的,部分可能是古環(huán)境存留的產(chǎn)物。如果一些污染源是來(lái)自古環(huán)境的殘留物,現(xiàn)代的采礦、采煤不過(guò)是破壞了原始的保存條件,導(dǎo)致大量的原生有害流體的外泄,對(duì)現(xiàn)代環(huán)境造成污染和破壞。在環(huán)境修復(fù)中,對(duì)不同起源的污染源的處置,應(yīng)當(dāng)因地制宜,有目的性地開(kāi)展調(diào)查,依據(jù)查明的情況,采用科學(xué)、合理的工程治理方式,做到精準(zhǔn)施策。因此,開(kāi)展川、黔、渝等地晚二疊世成煤的區(qū)域性古環(huán)境的研究,對(duì)于了解和查明現(xiàn)代的采煤、采礦污染物質(zhì)的來(lái)源以及與茅口組巖溶地下水的關(guān)系,對(duì)于這些地區(qū)的環(huán)境治理具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
3.4.1 硫鐵礦和高硫煤礦中地下水的補(bǔ)、徑、排
調(diào)查礦區(qū)水文地質(zhì)條件,查明礦區(qū)地下水補(bǔ)給區(qū)的具體位置、補(bǔ)給范圍、補(bǔ)給水量、地下水徑流、排泄的區(qū)域及途徑,為有效切斷大氣降水的補(bǔ)給源,減少或壓縮礦井口酸性水的排放量,是針對(duì)性地實(shí)施工程治理措施的必要前提。
二疊紀(jì)峨眉地幔柱活動(dòng)和東吳運(yùn)動(dòng)造成西南地區(qū)地形、地貌及沉積環(huán)境的多樣化和復(fù)雜化。峨眉山玄武巖的噴發(fā)和經(jīng)風(fēng)化剝蝕后進(jìn)入海洋,為晚二疊世的硫鐵礦成礦、成煤提供了大量的包括硫、鐵在內(nèi)的物源。在強(qiáng)還原環(huán)境下,大量的黃鐵礦最先產(chǎn)出,在深水地帶黃鐵礦甚至成層出現(xiàn)在吳家坪組、龍?zhí)督M的底部。之后,又先后經(jīng)歷了多期復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造運(yùn)動(dòng),特別是斷裂、褶皺過(guò)程,給大氣降水和地表水的下滲創(chuàng)造了條件,同時(shí)也導(dǎo)致地下水的補(bǔ)給、運(yùn)移、排泄及儲(chǔ)水條件的千差萬(wàn)別,給現(xiàn)代環(huán)境污染治理帶來(lái)許多不確定因素。因此,查明不同治理對(duì)象的基礎(chǔ)地質(zhì)情況和水文地質(zhì)條件,是開(kāi)展有效治理工作的一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。
3.4.2 茅口組頂部巖溶水
川、黔、渝地區(qū)部分硫鐵礦及相關(guān)煤礦的AMD,有時(shí)可能與茅口組頂部的巖溶地下水存在著水力聯(lián)系,查明礦區(qū)內(nèi)的茅口組頂部巖溶地下水庫(kù)儲(chǔ)的大小及可能對(duì)AMD的貢獻(xiàn)是技術(shù)難度最大,也是此類環(huán)境治理中一個(gè)關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題。
川、黔、渝茅口組巖溶的環(huán)境問(wèn)題,涉及范圍寬、面積廣。應(yīng)該先從基礎(chǔ)地質(zhì)研究開(kāi)始,以典型礦山為突破點(diǎn),以點(diǎn)帶面,取得經(jīng)驗(yàn)后逐步推開(kāi)。在不同的巖溶庫(kù)中,因?yàn)榻?jīng)歷的構(gòu)造活動(dòng)及受影響程度不同,巖溶地貌、庫(kù)儲(chǔ)有明顯的差異,酸性流體儲(chǔ)存的數(shù)量也不一樣。在瀘州古隆起區(qū)的西帶,古地形、地貌異常陡峭,相對(duì)切割較深,古巖溶特別發(fā)育,巖溶地下水儲(chǔ)量較大,而東帶地形、地貌稍加平緩,古巖溶相對(duì)較弱。查明茅口組頂部巖溶儲(chǔ)庫(kù)的大小及其對(duì)礦坑涌水的影響,也是環(huán)境治理中不容忽視的重要問(wèn)題。
川、黔、渝等地硫鐵礦和高硫煤礦環(huán)境治理的重點(diǎn),可以概括為“一帶、五區(qū)段”: “一帶”即從川南的瀘州至黔東北的遵義—畢節(jié)一帶,為川、黔、渝等地硫鐵礦和高硫煤礦的礦集區(qū),也是采礦環(huán)境污染的重災(zāi)區(qū);“五區(qū)段”即川北的漢旺-廣元,渝東北的城口、開(kāi)縣、云陽(yáng)、奉節(jié),渝東的石柱縣以東地區(qū),渝中的合川、璧山、華鎣山地區(qū),渝南的綦江、南川、武隆等地區(qū)。
可采用點(diǎn)、面結(jié)合,以典型的污染礦區(qū)為重點(diǎn),加強(qiáng)對(duì)區(qū)內(nèi)硫鐵礦及高硫煤礦點(diǎn)的監(jiān)控和治理,以減輕或完全控制污染源的擴(kuò)大和蔓延。避免采用簡(jiǎn)單的有可能產(chǎn)生第二次污染的化學(xué)處理方法,要著重研究被污染水體的地球化學(xué)自然凈化機(jī)理。
a.根據(jù)西南地區(qū)區(qū)域地質(zhì)背景,對(duì)川、黔、渝等地上二疊統(tǒng)不同礦山地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境和水文地質(zhì)條件進(jìn)行分類,提出工程治理的重點(diǎn)礦區(qū)及工程治理方式。
b.重點(diǎn)聚焦礦山AMD的形成及污染水體的地球化學(xué)自然凈化機(jī)理的研究,探索采用礦坑工程封堵與微生物干預(yù)相結(jié)合的治理方法,研究微生物干預(yù)的最佳環(huán)境地球化學(xué)條件,進(jìn)一步提高污染水體的自然凈化效率。擴(kuò)大人工干預(yù)的實(shí)驗(yàn)研究,認(rèn)真總結(jié)已有的成功治理經(jīng)驗(yàn)(廣元市某煤礦的酸性污染水體采用礦坑水的工程封堵與人工干預(yù)相結(jié)合的治理方法,原礦坑排出的酸性水,pH值由原先的2.5~3.8逐步升高到7.0左右,礦坑水質(zhì)得到了顯著改善),逐步向更大區(qū)域、范圍推進(jìn)。