楊義華 文明立

吉安宏達(dá)秋科技有限公司 江西 吉安 343900

引言

金鍍層具備抗氧化、耐磨損、耐腐蝕、可焊性佳等優(yōu)勢(shì)，具備良好的耐色變性能，屬于一類應(yīng)用場(chǎng)景廣泛的裝飾性金鍍。在化工業(yè)產(chǎn)品的制作領(lǐng)域，鍍金技術(shù)運(yùn)用廣泛，一般采取化學(xué)鍍或電鍍的方式獲得金鍍層[1]。但考慮到一些特殊產(chǎn)品，如PCP板的鍍金位置多為絕緣區(qū)域，且對(duì)焊接性能、打線性能、助焊劑與細(xì)密線路的友好程度、接觸導(dǎo)通能力等提出了更高要求，因此更傾向于采取化學(xué)鍍技術(shù)。氰化物鍍金法是現(xiàn)階段應(yīng)用最廣泛的鍍金技術(shù)之一，但其應(yīng)用同樣存在一定局限性，如氰化物鍍金具有毒性，可對(duì)環(huán)境造成污染，操作人員也多面臨較高的職業(yè)暴露風(fēng)險(xiǎn)，因此政府管控嚴(yán)格，采購(gòu)不可能實(shí)現(xiàn)大批量。且氰鍍法表現(xiàn)為強(qiáng)堿性，同樣以PCB鍍金為例，氰鍍法溶液可對(duì)線路板阻焊膜造成破壞，產(chǎn)品的制造品質(zhì)會(huì)受到嚴(yán)重影響。隨著科學(xué)技術(shù)的日漸發(fā)展，無(wú)氰化學(xué)鍍金技術(shù)被研發(fā)，并逐漸替代氰鍍法，成為化學(xué)鍍主流。本文主要探討無(wú)氰化學(xué)鍍金技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，進(jìn)行如下討論。

1 化學(xué)鍍金分類

化學(xué)鍍金的分類主要基于四大標(biāo)準(zhǔn)，分別為：①根據(jù)是否含有氰化物，分為“氰化物鍍金”與“無(wú)氰鍍金”（根據(jù)主配位劑不同，又細(xì)分為“含磷無(wú)氰鍍金”與“含硫無(wú)氰鍍金”兩種）。②根據(jù)鍍層硬度，分為“軟金”與“硬金”。③根據(jù)鍍液pH值，分為“酸性鍍液”、“中性鍍液”或“堿性鍍液”。④根據(jù)反應(yīng)機(jī)制，分為“置換鍍”與“還原度”。

2 化學(xué)鍍金原理

化學(xué)鍍金一般分為“置換型”與“還原型”兩類。置換型化學(xué)浸金是通過(guò)置換反應(yīng)在Ni層表面生成Au層，置換反應(yīng)將在生成的Au層完全覆蓋Ni層后終止，因此Au層厚度較薄。還原型鍍金即我們常說(shuō)的“自催化鍍金”，通過(guò)槽液中還原劑在具有催化效果的鍍鎳層表面還原金，其能夠沉積出厚度高達(dá)1μm的鍍金層；在化學(xué)鍍金時(shí)，鎳基體出現(xiàn)溶解，鍍層薄且多孔，附著力不理想。多數(shù)學(xué)者提出觀點(diǎn)，認(rèn)為化學(xué)鍍過(guò)程中，同步伴隨置換反應(yīng)，至少初期伴隨置換反應(yīng)。也有部分學(xué)者主張化學(xué)鍍金多發(fā)生于有催化能力的金屬基體上，其屬于自催化氧化還原反應(yīng)[2]。有關(guān)無(wú)氰化學(xué)鍍金的工藝流程，由先至后分別為出光、零件檢測(cè)、清洗、化學(xué)除油、電解除油、清洗、活化、清洗、預(yù)鍍鎳、清洗、鍍金、清洗、干燥。

3 PCB產(chǎn)業(yè)中化學(xué)鍍金的發(fā)展現(xiàn)狀

PCB產(chǎn)業(yè)為電子行業(yè)發(fā)展之母。PCB板的鍍金需求，更多地依賴化學(xué)鍍金。其中置換鍍金與電鍍金所形成的晶體結(jié)構(gòu)不一樣，置換鍍金相對(duì)電鍍金來(lái)說(shuō)更容易焊接，不會(huì)造成焊接不良；沉金板的應(yīng)力更易控制，對(duì)有焊接的產(chǎn)品而言，更有利于焊接的加工；且板上只有焊盤(pán)有鎳金，趨膚效應(yīng)中信號(hào)的傳輸是在銅層，不會(huì)對(duì)電信號(hào)造成干擾。以上優(yōu)勢(shì)是置換鍍金應(yīng)用于PCB產(chǎn)業(yè)的根因；但置換鍍金的“焊盤(pán)黑化現(xiàn)象”，也會(huì)導(dǎo)致PCB鍍金廢品率的提升，還原型鍍金利用了鍍液中的還原劑使金離子還原，減弱鍍金過(guò)程中金離子對(duì)鎳層的過(guò)度腐蝕，大大減少黑鎳現(xiàn)象的產(chǎn)生，但市面上的還原鍍金液多采用氰化物做絡(luò)合劑，且鍍金工藝中槽液的穩(wěn)定性仍欠理想，在生產(chǎn)停止后還原金槽液無(wú)法瞬間停止反應(yīng)，造成金的浪費(fèi)，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)外各知名公司的還原鍍金液無(wú)法推廣[3]。

4 化學(xué)鍍金液的組成

常見(jiàn)的化學(xué)鍍金液主要由穩(wěn)定劑、還原劑、配位劑、金鹽等組成。置換型鍍金液主要由配位劑、金鹽組成，還原劑的搭配與配位劑、金鹽的選擇，系配置穩(wěn)定性好的鍍液的重中之重。無(wú)氰化學(xué)鍍金液內(nèi)還原劑與氧化劑并存，故應(yīng)當(dāng)選取理想的穩(wěn)定劑，追求長(zhǎng)壽命的鍍液[4-5]。本單位通過(guò)合成的羥基團(tuán)磷酸鹽與氨基團(tuán)磷酸鹽作為穩(wěn)定劑，其較強(qiáng)的安定性增加了槽液的穩(wěn)定性，中試階段不會(huì)產(chǎn)生金析出的現(xiàn)象，擁有較高的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

5 亞硫酸鹽鍍金液

亞硫酸鹽早于十九世紀(jì)就被應(yīng)用于化學(xué)鍍金，后又被應(yīng)用于金離子配位劑。亞硫酸鹽鍍金液的還原劑有苯基化合物、硫脲及其衍生物、抗壞血酸鈉、次磷酸鈉等。一些情況下需添加少量的2-巰基苯并噻唑、亞硝酸鹽、三乙醇胺等穩(wěn)定劑，其與亞硫酸鹽金鹽中的1價(jià)金離子生成復(fù)合配位體，以求鍍金液的穩(wěn)定性進(jìn)一步提升[6]。

6 硫代硫酸鹽型

在化學(xué)鍍金法中應(yīng)用硫代硫酸鹽，充當(dāng)1價(jià)金離子的配位劑，將抗壞血酸作為其還原劑，該鍍液室溫環(huán)境下即可實(shí)現(xiàn)金的沉積。當(dāng)鍍液中的[Au(S2O3)2]3-濃度降低，游離的S2O32-離子濃度提升，此時(shí)鍍金速度放緩。而在該鍍液中加入過(guò)氧化氫，能夠有效下調(diào)原S2O32-離子濃度，使鍍金速度回歸理想。不過(guò)硫代硫酸鹽的穩(wěn)定性欠佳，若加入結(jié)構(gòu)式為R-SO2-Y有機(jī)物，能夠有效改善其穩(wěn)定性[7]。

7 硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽混合型

亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽單體作為配位劑使用的局限性突出，主要為穩(wěn)定性不達(dá)預(yù)期。20世紀(jì)80年代末期，硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽混合型配位劑的出現(xiàn)，有效解決了上述問(wèn)題。

7.1 含硫脲的鍍液

含硫脲的鍍液最早被日本日立公司發(fā)現(xiàn)，改良后其鍍液成分中，硫脲經(jīng)一系列反應(yīng)最終生成雙氰胺與尿素，其中后者更是主要產(chǎn)物。硫脲生成的中間產(chǎn)物與溶解氧反應(yīng)，生成甲脒亞磺酸，影響鍍液的穩(wěn)定性。加入苯二酚可迅速與硫脲中間產(chǎn)物產(chǎn)生反應(yīng)，規(guī)避甲脒亞磺酸的生成。

7.2 不加還原劑的鍍液

在配位劑為硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽，且含1價(jià)金離子的鍍液中，即便不加還原劑，其仍舊屬于自催化體系。該體系中主要還原劑系亞硫酸鹽。有學(xué)者將不加還原劑的鍍液分別與鎳硼合金及金進(jìn)行鍍金比較，結(jié)果僅鎳硼合金出現(xiàn)了金沉積，表明不加還原劑的鍍液在金層上進(jìn)行的反應(yīng)為不完全性自催化反應(yīng)。將不加還原劑的鍍液與常規(guī)商用置換鍍金液比較，二者鍍金層厚度比較，后者經(jīng)鎳溶解法計(jì)算的金層厚度和實(shí)際情況比較，差異極小。前者金層厚度只占據(jù)實(shí)際情況的20%，余下80%是因基體鎳的催化活性所致[8]。

8 含磷無(wú)氰鍍金液

含磷無(wú)氰鍍金液在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用逐漸普遍，常見(jiàn)有機(jī)磷酸作為緩沖劑、復(fù)合配位劑的研究?，F(xiàn)階段，化工業(yè)鍍金中慣用的有機(jī)磷酸有乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸、1-二磷酸、1-羥基乙叉-1等。上述有機(jī)磷酸均可與[Au(NH3)2(SO3)2]3-、[Au(SO3)2]3-、[Au(CN)2]-等配位離子內(nèi)的氨、亞硫酸根及氰離子產(chǎn)生氫鍵，并因此產(chǎn)生包圍配位離子的第2本位層。

9 鍍金穩(wěn)定性影響因素

9.1 鍍液組成含量與穩(wěn)定性的關(guān)系

一般金鹽含量不宜過(guò)高，游離的金離子數(shù)量越多，則不穩(wěn)定風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)越大，有概率導(dǎo)致器壁上金沉積，或產(chǎn)生AuS沉淀物；金離子數(shù)量過(guò)多，還會(huì)導(dǎo)致鍍層粗糙；當(dāng)然，金離子數(shù)量過(guò)低，也會(huì)導(dǎo)致鍍速變慢、最終成品色澤變差。

如無(wú)氰化學(xué)鍍金中，亞硫酸鈉為主要的絡(luò)合劑，同時(shí)其也是穩(wěn)定劑，幫助提升無(wú)氰化學(xué)鍍金過(guò)程中的穩(wěn)定性。與氨一同，與金離子生成亞硫酸金氨雙絡(luò)合物，增大它們的濃度，有助于提升化學(xué)鍍金過(guò)程中鍍液穩(wěn)定性，同時(shí)保證鍍層的光亮平整。考慮到過(guò)于追求穩(wěn)定性，將對(duì)化學(xué)鍍金的速度產(chǎn)生影響，影響量產(chǎn)效率；而絡(luò)合劑添加量過(guò)少，又會(huì)導(dǎo)致金沉淀，影響理想的鍍金穩(wěn)定性，因此建議科學(xué)把控絡(luò)合劑的添加量。

9.2 pH值與穩(wěn)定性的關(guān)系

pH值會(huì)對(duì)無(wú)氰化學(xué)鍍金過(guò)程產(chǎn)生一定影響，主要表現(xiàn)為對(duì)鍍金穩(wěn)定性的影響。首先，在pH值水平過(guò)低的環(huán)境下，會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的絡(luò)合能力下降，以至于鍍液不穩(wěn)定；而在pH值水平過(guò)高的環(huán)境下，氫氧根離子濃度會(huì)同步增大，并和游離態(tài)的金離子生成氫氧化物沉淀，同樣會(huì)影響無(wú)氰化學(xué)鍍金過(guò)程的穩(wěn)定性[9]。

9.3 溫度與穩(wěn)定性的關(guān)系

鍍金的溫度也會(huì)對(duì)鍍金穩(wěn)定性造成一定影響。以含硫脲的鍍液舉例，當(dāng)鍍金溫度＞90℃時(shí)，硫脲水解度上升，生成的硫化氫依舊會(huì)與金離子反應(yīng)，導(dǎo)致硫化物沉淀出現(xiàn)，或與亞硫酸根離子間產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致沉淀生成，最終對(duì)無(wú)氰化學(xué)鍍金的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響[10]。

9.4 裝載量與穩(wěn)定性的關(guān)系

裝載量若升高至一定范圍，同樣會(huì)對(duì)無(wú)氰化學(xué)鍍金的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)影響。一般操作人員的鍍液預(yù)裝載量范圍在1.5~6.0dm2/L，但最佳以4dm2/L以下為宜。

10 展望

現(xiàn)階段，無(wú)氰化學(xué)鍍金法已成為鍍金技術(shù)的主流，其具備的無(wú)毒性、工藝便捷性等優(yōu)勢(shì)，使得該項(xiàng)技術(shù)迅速獲得推廣。無(wú)氰化學(xué)鍍金法不僅在金屬材料對(duì)象中的鍍金效果理想，同樣也在非金屬材料表面擁有良好的鍍金效果，一般在PCB板材的印刷中較為常用，成為電子制造業(yè)的基礎(chǔ)技術(shù)?，F(xiàn)階段，以硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽為復(fù)合配位劑的化學(xué)鍍金體系十分典型與常見(jiàn)，但當(dāng)前也有一些問(wèn)題值得思考，如無(wú)氰化學(xué)鍍金法的鍍液穩(wěn)定性問(wèn)題等?，F(xiàn)階段，雖然主流更加傾向于無(wú)氰化學(xué)鍍金法，但結(jié)合實(shí)際，氰化物鍍金仍舊無(wú)法徹底摒棄。未來(lái)，業(yè)界人士還需在現(xiàn)有認(rèn)知的基礎(chǔ)上，致力于研究鍍金過(guò)程中的鎳基體腐蝕問(wèn)題等，不斷完善鍍金工藝。雖然現(xiàn)有知識(shí)體系對(duì)鍍金工藝的認(rèn)識(shí)取得一定進(jìn)展，但隨著技術(shù)的進(jìn)步，越來(lái)越多以往未曾探索的區(qū)域也會(huì)逐漸顯現(xiàn)，我們只有不斷加深在相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)習(xí)與認(rèn)識(shí)，盡可能探討、研究與完善無(wú)氰化學(xué)鍍金技術(shù)，才能夠更好地促進(jìn)我國(guó)化工業(yè)、制造業(yè)進(jìn)步。