周宇通，張 杰，趙洲峰，莫金龍，蔡金明，裘呂超，魯曠達(dá)，徐冬梅，金江舟

（1 國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學(xué)研究院,浙江 杭州 310014；2 國家電網(wǎng)德清縣供電公司,浙江 德清 313200；3 杭州意能電力技術(shù)有限公司,浙江 杭州 310014 ）

環(huán)網(wǎng)柜是當(dāng)前配電電網(wǎng)中的重要供電節(jié)點(diǎn)。由于環(huán)網(wǎng)柜具備占地面積小、電纜頭制作方便等特點(diǎn)，其使用量迅速增加。根據(jù)環(huán)網(wǎng)柜現(xiàn)場運(yùn)維的經(jīng)驗(yàn)，因電纜套管質(zhì)量不良或電纜終端制作及附件安裝不當(dāng)而引起的故障比例非常高。并且該類故障幾乎都發(fā)生在電纜套管與電纜的連接處。因此，電纜套管已經(jīng)成為環(huán)網(wǎng)柜最薄弱的環(huán)節(jié)。服役過程中，復(fù)雜環(huán)境因素的影響導(dǎo)致電纜套管性能劣化，直至失效，導(dǎo)致“老化”現(xiàn)象的發(fā)生。電纜套管材料的老化過程是不可避免的，同時由于套管種類、特性及使用條件的不同，老化現(xiàn)象和特征也各不相同，可能是外觀的變化，也可以是電性能、力學(xué)性能、物理性能的變化[1-3]。

在大多數(shù)電纜套管材料中，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂電阻率高、具有良好的耐漏電起痕性能。與硅橡膠基電纜套管相比，它的硬度較高、拉伸強(qiáng)度較大，抗鳥啄性能極其出色[4-5]。但是環(huán)氧基電纜套管很容易遭到惡劣環(huán)境的破壞而大幅縮短服役時間，其中熱老化作為環(huán)氧基電纜套管失效的主要原因之一，一直以來都是材料熱老化性能研究的熱點(diǎn)。謝榮斌等研究了環(huán)氧樹脂的濕熱老化特性，發(fā)現(xiàn)隨著濕熱老化時間的增加，材料內(nèi)部發(fā)生了氧化反應(yīng)，其機(jī)械性能、電性能等都發(fā)生了明顯的變化[6]。Yang等研究了熱氧老化對環(huán)氧樹脂微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、熱性能等的影響，發(fā)現(xiàn)在130～160 ℃老化時，環(huán)氧樹脂分子鏈發(fā)生重排，隨著老化時間增加，材料斷裂強(qiáng)度降低[7]。Kumagai等研究了熱氧老化對戶外環(huán)氧樹脂類絕緣材料耐電痕性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著老化溫度的增加，材料耐電痕性能下降，同時水分與熱氧老化的共同作用對材料性能的影響比單一因素的影響要大[8]。

為探究環(huán)氧基電纜倉套管用電纜套管熱老化特性及使用壽命，本文對成品電纜套管樣品在200℃下進(jìn)行了不同時間的老化。通過SEM和FTIR對樣品老化前后表面以及所含基團(tuán)變化進(jìn)行了分析，并通過拉伸試驗(yàn)機(jī)、體積電阻率測試儀及TGA研究了樣品的機(jī)械性能、表面電阻以及熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能的變化，再結(jié)合活化能測試對電纜套管的使用壽命進(jìn)行了預(yù)測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧基電纜套管，某廠家10kV環(huán)氧柜用產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

小型雕刻機(jī)，SC3040-800W，南京速雕機(jī)科技有限公司；飛納掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro，荷蘭Phenom-world B.V.公司；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-850，天津港東科技股份有限公司；熱重分析儀，TG 209 F3，德國耐馳公司；高溫老化實(shí)驗(yàn)箱，CREE-6009F，東莞市科銳儀器科技有限公司；體積電阻率測試儀，ZST-121型，北京航天縱橫檢測儀器有限公司；高溫拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)，GT-7011-LH，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

使用小型雕刻機(jī)對電纜套管樣品進(jìn)行切割，制備用于測試的樣品。然后將樣品放入熱老化箱在200℃條件下進(jìn)行老化，分別在老化0、168、336、504、672 h后進(jìn)行性能測試與對比。

1.4 測試與表征

1.4.1 SEM分析

樣品在真空下噴金，然后用SEM對其斷面進(jìn)行觀察，加速加壓10 kV。

1.4.2 紅外分析

樣品置于傅里葉紅外變換光譜儀，采用反射法進(jìn)行測試；分辨率4cm-1，掃描范圍4000～600 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

1.4.3 機(jī)械強(qiáng)度分析

按照GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》對不同老化溫度和時間下樣品進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試，速率5mm/min。

1.4.4 熱失重分析

取約10mg樣品置于鋁坩堝中，在20mL/min氮?dú)夥諊聹y試，升溫到800℃，測試熱穩(wěn)定性。壽命預(yù)測：升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，空氣氛圍，記錄失重5%時的溫度。

1.4.5 體積電阻率分析

將樣品放置到體積電阻率測試儀上，按照GB/T 10064-2006進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

從圖1中可以看出，未老化的樣品在2960cm-1處的衍射峰為環(huán)氧樹脂中亞甲基（CH2）的伸縮振動峰，1730cm-1處為其他單體的的羰基峰（例如飽和酯等），1450、1500、1600 cm-1處的吸收峰表征了苯環(huán)C=C伸縮振動，在1000cm-1處為醚鍵（C-O-C）的伸縮振動峰，說明該材料為雙酚A類環(huán)氧樹脂[9-10]。當(dāng)老化時間超過168h后，樣品中原本含有的C?H、苯環(huán)C=C、C=O吸收峰強(qiáng)度明顯下降，C?O?C吸收峰強(qiáng)度下降，說明在老化過程中主鏈發(fā)生斷裂。此外，老化后電纜套管顏色變深、變黃，可能是因?yàn)椴煌h(huán)老化周期次數(shù)下試樣與空氣中的氧氣發(fā)生熱氧反應(yīng)產(chǎn)生新的發(fā)色基團(tuán)，使其顏色變黃[11-12]。

圖1 老化不同時間后的電纜套管紅外譜圖Fig.1 FTIR plots of the aged materials

2.2 表面形貌

圖2 是不同老化時間樣品的表面形貌圖，從圖2中可以觀察到，未老化的樣品的表面相對平整，孔洞較少并含有多種不同粒徑和形狀的填充物。當(dāng)老化時間達(dá)到168h后，可以看到樣品的表面變得凹凸不平，裂隙增多，這表明樣品的表面在受熱過程中發(fā)生了降解。隨老化周期次數(shù)的增加，環(huán)氧樹脂基體容易受到水和熱的影響發(fā)生水解反應(yīng)和熱氧老化降解，這導(dǎo)致表面顆粒越來越多，半徑尺寸減小，孔洞增多，間距加大，兩類反應(yīng)相互促進(jìn)導(dǎo)致樹脂基體降解、脫落，造成環(huán)氧樹脂樣品熱氧條件下的絕緣劣化[11]。

圖2 老化不同時間后電纜套管材料的表面形貌圖Fig.2 SEM images of the aged materials

2.3 機(jī)械性能

老化對樣品機(jī)械性能也會產(chǎn)生極大的影響，測試結(jié)果如圖3所示，從圖中可以看出，未老化樣品的彎曲強(qiáng)度達(dá)59MPa，而隨著老化時間延長，樣品彎曲強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢，在老化168h后達(dá)到最大值，這說明樣品在老化過程中發(fā)生了后固化反應(yīng)從而導(dǎo)致彎曲性能提高[11]。當(dāng)老化時間超過168h后，樣品開始降解，分子鏈斷裂，樣品所含的助劑受熱分解、析出，從而導(dǎo)致性能快速下降。樣品在老化過程中發(fā)生的后固化反應(yīng)與老化降解反應(yīng)是同時進(jìn)行的，前期以固化為主，后期以熱老化降解為主，其主要的老化降解機(jī)理可能是由于在老化過程中，樣品內(nèi)部殘留的水分子或其他助劑小分子在基體中的擴(kuò)散作用，使基體發(fā)生溶脹、增塑，樣品吸濕引起的濕膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的濕應(yīng)力不同，同時樹脂基體中酯基發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其界面結(jié)合力降低，造成樣品的彎曲強(qiáng)度下降。在高溫老化過程中，溫度升高使得樣品因膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力損傷增大，同時促進(jìn)樣品內(nèi)部水分子與樹脂的水解反應(yīng)以及高溫作用下的熱氧老化，導(dǎo)致樣品內(nèi)部產(chǎn)生裂紋及基體老化降解，使得樣品的彎曲強(qiáng)度下降[13]。

圖3 老化不同時間對電纜套管彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 Bending strength of the materials after aging at varied times

2.4 熱穩(wěn)定性

通過TGA測試對樣品的熱穩(wěn)定性展開分析，圖4中可看出樣品的失重過程分兩步完成[14]：第一步從30～380 ℃，質(zhì)量變化較小，剩余質(zhì)量由原來的100%下降至97%，這一步失重主要是由于樣品中的水份或低分子物的揮發(fā)所致。第二步從380～500 ℃，剩余質(zhì)量由97%下降至65%左右，主要是環(huán)氧樹脂在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解及碳化。溫度繼續(xù)升高，樣品殘余量基本不變，主要是樣品發(fā)生碳化完全，同時所有有機(jī)裂解產(chǎn)物完全揮發(fā)。隨著老化時間延長，800℃時材料的殘留量先增加后降低，說明老化過程中材料發(fā)生后固化反應(yīng)，一定程度上提高了電纜套管材料的熱穩(wěn)定性，繼續(xù)老化，固化反應(yīng)不明顯，材料開始以降解為主。當(dāng)在200℃老化672h時，材料性能下降更加明顯，800℃時殘?zhí)剂扛?，說明此時材料失效更為嚴(yán)重。熱重分析在一定程度上模擬了材料的實(shí)際使用過程，說明隨著電纜套管使用時間越來越久，其熱穩(wěn)定下降，內(nèi)部分子鏈快速斷裂，最終導(dǎo)致材料絕緣性下降甚至失效。

圖4 老化不同時間對電纜套管材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Thermal stability of these aged materials

2.5 電性能

復(fù)合電纜套管和電力設(shè)備在運(yùn)行過程中，電暈放電、溫度高、熱氧老化是難以避免的，長期暴露于該環(huán)境會引起環(huán)氧樹脂表面被腐蝕，且會對其結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致憎水性降低、縫隙變形和表面氧化等，最終影響產(chǎn)品性能。因此，本文考察了熱老化對體積電阻的影響。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化時間延長，樣品體積電阻率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料說明環(huán)氧樹脂類材料在老化過程中存在后固化反應(yīng)，會進(jìn)一步提升體積電阻率，因此在老化336h時體積電阻率達(dá)到最大值4.2×1011Ω·m。在實(shí)際使用過程中，使用初期，電纜套管性能良好，隨著熱、氧、應(yīng)力等因素的影響，材料性能下降，尤其是電性能（如圖5所示），久而久之導(dǎo)致絕緣性能失效，最終導(dǎo)致事故發(fā)生。

圖5 老化不同時間電纜套管體積電阻率Fig.5 Volume resistivity of these aged materials

2.6 壽命預(yù)測

采用不同的升溫速率對樣品進(jìn)行熱重分析測試，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1877-00以及ASTM E1641-15計算樣品失重5%的理論使用壽命[15-16]。分別測試了5、10、15、20 ℃/min升溫速率下樣品的熱重情況，數(shù)據(jù)見表1，數(shù)據(jù)結(jié)果可作為擬合活化能的區(qū)域范圍，擬合曲線如圖6所示。

表1 樣品在不同升溫速率下失重5%的溫度Table 1 Temperature of 5% weight loss of sample at different heating rates

圖6 樣品的lgβ對1/T擬合曲線Fig.6 Plot of lgβ vs 1/T for the unaged sample

根據(jù)測試結(jié)果，以lgβ為y變化參數(shù)，1/T為x變化參數(shù)，擬合曲線得到活化能Ea。

式（1）中：Ea為反應(yīng)活化能（J/mol）；R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K)；b為常數(shù)，0.457；β為升溫速率（K/min）。

式（2）中：A為失重5%時的理論使用時間(min)；Ea為反應(yīng)活化能(J/mol);R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Tx為失重5%時的溫度(K)；β為升溫速率(K/min)；a為常數(shù)，數(shù)值由ASTM E1877-00中可查得。

以失重5%為壽命終止指標(biāo)，建立壽命方程，計算得出電纜套管在實(shí)際使用溫度(100℃)下的使用壽命。在5℃/min的升溫速率下，5%失重對應(yīng)的溫度為631.6K，活化能為106.7kJ/mol，代入公式（2）得電纜套管的理論使用壽命為19年。

3 結(jié)論

（1）隨著老化時間的增加電纜套管樣品表面發(fā)生降解，產(chǎn)生了大量的孔洞和顆粒。

（2）樣品彎曲強(qiáng)度和體積電阻率隨著老化時間的增加呈先增大后減小的趨勢。

（3）短期熱老化會使樣品發(fā)生后固化反應(yīng)提升熱穩(wěn)定性，而長期熱老化會產(chǎn)生降解反應(yīng)使熱穩(wěn)定性降低。

（4）通過活化能對樣品壽命進(jìn)行評估,可得樣品在實(shí)際工況條件（100℃）下的理論使用壽命為19年。