姜慧婧，胡 琳，王 齊，王 林，路寶翠，崔奮為

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411）

隨著塑料工業(yè)的發(fā)展，聚乙烯（PE）管材憑借其突出的耐化學(xué)腐蝕性、耐低溫性、焊接方便、流體阻力小、使用壽命長(zhǎng)等性能特點(diǎn)，在供水、燃?xì)廨斔?、農(nóng)業(yè)灌溉、建筑供暖、排污和工業(yè)流體介質(zhì)輸送等諸多領(lǐng)域取代了金屬管材，尤其是高密度聚乙烯（HDPE）管材，因在聚合中加入丁烯、己烯等共聚單體，使得PE管道的長(zhǎng)期抗靜液壓性能、耐慢速裂紋增長(zhǎng)及耐快速裂紋擴(kuò)展性能得到顯著提高，成為發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)在給水管道和燃?xì)夤艿婪矫娴氖走x產(chǎn)品[1-4]。

1 PE管材料的分級(jí)與發(fā)展歷史

1.1 PE管材分級(jí)[5]

在20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯管材根據(jù)原料密度不同被分為高密度聚乙烯（HDPE）管材、中密度聚乙烯（MDPE）管材及低密度聚乙烯（LDPE）管材三種。隨著管材行業(yè)發(fā)展，單純用密度已無法準(zhǔn)確反映PE管材的性能特點(diǎn)。

目前國(guó)際上通用的分級(jí)方法是以PE管材料的最小要求強(qiáng)度MRS（Minimum Required Strength）為依據(jù)，將聚乙烯管材料分為PE32、PE40、PE63、PE80和PE100五個(gè)等級(jí)。其中，PE100管材是指在20℃，置信度下限為97.5%時(shí)使用50年后仍能保持10MPa的最小要求強(qiáng)度MRS值。依此類推，PE80、PE63的MRS值分別為8MPa和6.3MPa。這個(gè)定級(jí)能夠體現(xiàn)材料的強(qiáng)度性能，并直接用于管材壁厚的設(shè)計(jì)計(jì)算，對(duì)產(chǎn)品的最終性能給予保證。

1.2 PE管材發(fā)展歷史

PE管材料的發(fā)展，可分為以下四個(gè)階段[6-8]：

第一階段，以LDPE管為主，也有一些HDPE管，相當(dāng)于現(xiàn)在的PE32及PE63級(jí)管材料，主要用于制作小口徑管和低壓承壓管。

第二階段，即現(xiàn)在分子量呈單峰分布的PE80級(jí)管，其特點(diǎn)是具有較高的MRS值和優(yōu)異的耐慢速裂紋生長(zhǎng)能力。管徑可從16mm到250mm不等，用來輸送天然氣、水、污水及其它液體。

第三階段，是上世紀(jì)80年代末出現(xiàn)的分子量呈雙峰分布的PE100級(jí)管。此材料中低分子量部分支鏈少，能提供較好的加工性能；高分子量部分有較多的支鏈和聯(lián)接分子，除提供較高的強(qiáng)度等物理機(jī)械性能外，還能賦予材料優(yōu)異的耐蠕變性能和耐慢速裂紋增長(zhǎng)能力，特別適合生產(chǎn)高壓承壓管和大口徑管。PE100的出現(xiàn)，讓PE管材料的開發(fā)上升至分子層面，PE管材的應(yīng)用進(jìn)入一個(gè)全新的時(shí)代。

目前，PE管材料的發(fā)展，已進(jìn)入第四階段，就是現(xiàn)在的具有更高M(jìn)RS值的PE112和PE125。

韓國(guó)三星通用化學(xué)公司于2000年首次成功開發(fā)出MRS11.2的管材專用料P110BL，并獲得瑞典Bodycote實(shí)驗(yàn)室的PE112認(rèn)證。該材料采用雙反應(yīng)釜串聯(lián)工藝生產(chǎn)，在高分子量部分可產(chǎn)生較多聯(lián)結(jié)分子，與現(xiàn)有雙峰PE100相比，生產(chǎn)相同直徑和同等工作壓力的管道時(shí)，壁厚可減少10%。

Borealis、Solvay和Fina等公司通過PE交聯(lián)的方法使管材料可以達(dá)到MRS12.5，從而實(shí)現(xiàn)在管壁很薄的情況下耐更高的壓力。但目前交聯(lián)PE管材的成本較高，還未能推廣使用[5]。

為了保證PE100管材料的生產(chǎn)和使用始終處于最高水平，阿托菲納公司、北歐化工公司、巴塞爾公司、BP-索爾維聚乙烯公司和沙特阿拉伯基礎(chǔ)化學(xué)品公司等五個(gè)聚烯烴生產(chǎn)商于1999年聯(lián)合成立了PE100+聯(lián)盟（PE100+ Association）。他們開發(fā)的產(chǎn)品在強(qiáng)度、耐慢速裂紋擴(kuò)展和快速開裂等方面均高于歐洲標(biāo)準(zhǔn)。目前，國(guó)內(nèi)只有上海石化YGH041T(Black)和獨(dú)山子石化TUB121N3000B被收錄進(jìn)了PE100+產(chǎn)品列表。

2 PE管材料的主要生產(chǎn)工藝

目前，HDPE管材料的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有淤漿法、溶液法和氣相法三大類，不同工藝，各有特點(diǎn)，直接影響工藝操控的難易程度及產(chǎn)品性能，繼而影響到產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。以下對(duì)典型HDPE管材料生產(chǎn)工藝的技術(shù)特點(diǎn)分別進(jìn)行簡(jiǎn)述。

2.1 淤漿法工藝

2.1.1 Hostalen工藝[9-10]

利安德巴塞爾公司的Hostalen淤漿工藝是生產(chǎn)雙峰HDPE的世界領(lǐng)先技術(shù)。該工藝以正己烷為反應(yīng)溶劑，采用高活性Ziegler-Natta催化劑，對(duì)聚合單體純度要求不苛刻，可用裂解乙烯作原料，生產(chǎn)融指0.4～18.0 g/10min，密度0.944～0.957 g/cm3的單峰HDPE產(chǎn)品以及融指為0.05～0.55 g/10min，密度0.944～0.956 g/cm3的雙峰HDPE產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)吉林石化JHMGC100S、四川石化CRP100N、撫順石化CRP100N均采用此工藝排產(chǎn)出性能優(yōu)異的管材料產(chǎn)品。

2004年，Lyondell Basell公司在原雙釜串聯(lián)工藝的基礎(chǔ)上成功使用三個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)（Hostalen ACP工藝）生產(chǎn)三峰產(chǎn)品，采用鈦系催化劑Avantz501生產(chǎn)管材樹脂。產(chǎn)品由低分子量乙烯均聚物、高分子量乙烯共聚物、超高分子量乙烯共聚物3種組分構(gòu)成，具有優(yōu)異的剛韌平衡性、抗沖擊性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和加工性能。延長(zhǎng)榆林石化建有國(guó)內(nèi)首套此工藝裝置，并于2018年成功排產(chǎn)出合格的三峰HDPE管材料23050，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該工藝三峰管材產(chǎn)品空白。

2.1.2 Borstar工藝[11-12]

北歐化工（Borealis）的Borstar工藝，主要由淤漿環(huán)管反應(yīng)器和流化床氣相反應(yīng)器串聯(lián)而成，采用Ziegler-Natta催化劑，可以生產(chǎn)熔指范圍為0.02～100 g/10min的產(chǎn)品，且產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量及其分布易于控制。此工藝在環(huán)管反應(yīng)器中使用超臨界丙烷作為稀釋劑來生產(chǎn)低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物，在氣相反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，從而生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的HDPE產(chǎn)品。同時(shí)，在氣相反應(yīng)器內(nèi)還可以加入共聚單體，使得相對(duì)分子質(zhì)量組分中含有較多的共聚單體，從而使產(chǎn)品具有優(yōu)異的性能。國(guó)內(nèi)上海石化引進(jìn)此套工藝技術(shù)，于2002年建成250kt/a裝置并投產(chǎn)，生產(chǎn)的YGH041T(PE100)具有良好的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及較好的擠出加工性能，是國(guó)產(chǎn)PE100管材料的明星產(chǎn)品。

2.1.3 Innovene-S工藝[13-15]

2005年，Ineos公司收購了原Solvay公司的聚烯烴產(chǎn)業(yè)，將Solvay環(huán)管淤漿聚合工藝更名為Innovene-S工藝。該工藝通常使用Ziegler-Natta或無機(jī)氧化鉻作催化劑，異丁烷作為烷烴稀釋劑，生產(chǎn)管材時(shí)利用雙環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)工藝，第一反應(yīng)器生產(chǎn)結(jié)晶度高的PE均聚物,再進(jìn)入第二反應(yīng)器與1-丁烯或1-己烯進(jìn)行共聚，從而得到雙峰HDPE產(chǎn)品。該工藝因出色的雙峰管材料產(chǎn)品而知名，國(guó)內(nèi)采用Innovene-S工藝排產(chǎn)出性能優(yōu)異的PE100管材料有獨(dú)山子石化TUB121N3000系列產(chǎn)品和中沙天津PN049-030-122。

2.1.4 釜式淤漿法—CX淤漿法工藝[16]

日本Mitsui開發(fā)的CX淤漿法工藝以控制技術(shù)先進(jìn)，流程布局合理，牌號(hào)切換快捷著稱。此工藝采用正己烷為反應(yīng)溶劑，和Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行聚合，生產(chǎn)密度為0.93～0.97 g/cm3的聚乙烯產(chǎn)品。該工藝可以采用兩釜串聯(lián)生產(chǎn)雙峰聚乙烯，也可以兩釜并聯(lián)生產(chǎn)窄分布聚乙烯。國(guó)內(nèi)采用CX淤漿工藝排產(chǎn)PE100管材料的企業(yè)有蘭州石化L7100M、揚(yáng)子石化YEM-4902T和燕山石化7600M。

2.1.5 Chevron Phillips工藝[17]

Chevron Phillips工藝的最大特點(diǎn)是開發(fā)了原位技術(shù)，即在反應(yīng)器中通過乙烯三聚生成1-己烯共聚單體，從而能只用乙烯就生產(chǎn)出密度0.920～0.955 g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物。國(guó)內(nèi)茂名石化建有此工藝，相關(guān)產(chǎn)品有PE80級(jí)HDPE管材產(chǎn)品TR480和TR418。另外，還開發(fā)了用雙活性點(diǎn)催化劑以及雙類型催化劑在單反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品技術(shù)，該技術(shù)目前處于應(yīng)用評(píng)價(jià)階段。

2.2 氣相法工藝

2.2.1 Unipol工藝[18-20]

Univation公司的Unipol工藝是目前應(yīng)用較普遍的氣相法工藝。該工藝最突出的優(yōu)點(diǎn)是：因不使用烷烴稀釋劑從而具有較大的單線生產(chǎn)能力，產(chǎn)能從300kt/a到500kt/a不等；可以生產(chǎn)全密度聚乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)品熔體流動(dòng)速率為0.05～155.00 g/10min。此外，該工藝采用氣相流化床反應(yīng)器，通過長(zhǎng)停留時(shí)間(每個(gè)反應(yīng)器1.5～3 h)和強(qiáng)烈的返混，可以得到組成均一的產(chǎn)品。因投資成本較低，國(guó)內(nèi)近幾年投建的氣相裝置幾乎都采用本工藝。國(guó)內(nèi)獨(dú)山子采用此套工藝技術(shù)成功排產(chǎn)出PE100級(jí)管材料UHXP-4808,抗熔垂性能優(yōu)異，適合生產(chǎn)大口徑的水管。齊魯石化采用此工藝排產(chǎn)的PE100級(jí)管材料2480H于2005年通過了瑞典Bodycote實(shí)驗(yàn)室的認(rèn)證。

2.2.2 Spherilene工藝[21]

Spherilene聚乙烯氣相聚合工藝是由Basell公司開發(fā)，該工藝的特點(diǎn)是氣相反應(yīng)器配置靈活，可采用單一的氣相反應(yīng)器生產(chǎn)單峰全密度聚乙烯，也可采用兩個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布的全密度聚乙烯。采用雙反應(yīng)器串聯(lián)操作時(shí)，第一反應(yīng)器生成低相對(duì)分子質(zhì)量均聚物組分，隨后進(jìn)入第二反應(yīng)器，和共聚單體生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量共聚物組分，從而得到相對(duì)分子質(zhì)量呈雙峰分布且共聚單體可控分布的產(chǎn)品。該工藝可使用Avant C鉻系催化劑和Avant Z鈦系催化劑生產(chǎn)HDPE管材產(chǎn)品。

3 國(guó)內(nèi)外HDPE管材料應(yīng)用概況

PE管材料在國(guó)外有六十年的應(yīng)用歷史，已發(fā)展成多品種、多規(guī)格、多特殊應(yīng)用的塑料管材料，用戶可根據(jù)不同用途需要進(jìn)行選擇。在歐美市場(chǎng)，HDPE燃?xì)夤茉诔请H埋地燃?xì)夤艿乐械恼加辛砍^90%，在供水管中占有量達(dá)60%，并且建立了成熟的施工工藝和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。日本用HDPE管材替代鋼管鋪設(shè)低壓燃?xì)夤?，在提高抗震性的同時(shí)降低工程造價(jià)[22]。

國(guó)外性能突出，得到市場(chǎng)廣泛認(rèn)可的PE100級(jí)管材料的主要牌號(hào)、工藝技術(shù)、性能指標(biāo)及應(yīng)用領(lǐng)域見表1。

表1 國(guó)外PE100級(jí)管材料主流牌號(hào)、工藝技術(shù)、性能指標(biāo)及應(yīng)用領(lǐng)域Table1 The mainstream grades, process technology, performance indicators and application fields of PE100 pipe materials abroad

從表1可以看出，目前全球知名的PE100管材專用料均是以淤漿法技術(shù)生產(chǎn)的，這些產(chǎn)品具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、卓越的耐慢速裂紋增長(zhǎng)及耐快速裂紋擴(kuò)展性能，被收錄到PE100+協(xié)會(huì)的產(chǎn)品目錄里[1]。

相比之下，國(guó)內(nèi)對(duì)PE管材專用料及管材的開發(fā)和應(yīng)用起步較晚，始于20世紀(jì)80年代，在21世紀(jì)才進(jìn)入高速發(fā)展期。隨著國(guó)家“以塑代鋼”政策的出臺(tái)及聚烯烴市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的日益激烈，各石化企業(yè)爭(zhēng)相開發(fā)具有高附加值的PE管材料，產(chǎn)品無論是在數(shù)量上還是品種上都得到了很大發(fā)展。目前，國(guó)內(nèi)口碑較好，得到市場(chǎng)認(rèn)可的PE100級(jí)管材料的主要牌號(hào)、工藝技術(shù)、性能指標(biāo)及應(yīng)用領(lǐng)域見表2。

但國(guó)內(nèi)石化企業(yè)生產(chǎn)的PE100管材專用料，如吉林石化的JHMGC100S、燕山石化的7600M、獨(dú)山子石化的TUB131N3000、撫順石化的CRP100N等，大多只能應(yīng)用于給排水領(lǐng)域[23-24]，燃?xì)夤茴I(lǐng)域應(yīng)用受限。

在國(guó)內(nèi)燃?xì)夤茴I(lǐng)域，燃?xì)夤軐Ｓ昧蠋缀跞恳蕾囘M(jìn)口。因涉及到燃?xì)獾陌踩斔图笆褂?，?guó)內(nèi)五大燃?xì)夤揪鶅A向于采購用進(jìn)口料生產(chǎn)的燃?xì)夤墚a(chǎn)品。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，進(jìn)口料在我國(guó)燃?xì)夤軐Ｓ昧鲜袌?chǎng)中占比約九成，其中北歐化工的燃?xì)夤芰显趪?guó)內(nèi)市場(chǎng)份額超過一半。2017年冬季的“氣荒”導(dǎo)致進(jìn)口料供不應(yīng)求，在這種形勢(shì)下，國(guó)內(nèi)上海石化的YGH041T和獨(dú)山子石化的121N3000B才在市場(chǎng)上占有一席之地。據(jù)卓創(chuàng)資訊統(tǒng)計(jì)，2017年上海石化的YGH041T最高價(jià)14400元/噸，較年初最低價(jià)10400元/噸，上漲4000元/噸，漲幅為38%[25]。

4 國(guó)內(nèi)PE管材市場(chǎng)行情

2019年，全國(guó)塑料管道總產(chǎn)量約1600萬噸，同比增長(zhǎng)約2.1%，產(chǎn)品出口量74.43萬噸，同比增長(zhǎng)4.03%。2020年年初，因受新冠病毒疫情影響，第一季度行業(yè)產(chǎn)銷量普遍下滑10%～15%，隨著疫情形勢(shì)好轉(zhuǎn)，行業(yè)產(chǎn)銷量持續(xù)增加，整體形勢(shì)向好。

2020年10 月至11月最新數(shù)據(jù)顯示，國(guó)內(nèi)主流PE100管材料，如燕山石化7600M、吉林石化JHMGC100S、上海石化YGH041（P5003D-B）、獨(dú)山子UHXP-4808及臺(tái)灣臺(tái)塑8001的市場(chǎng)售價(jià)約8000元/噸左右；進(jìn)口PE100管材料，如北歐化工ME3440、Lyondell Basell的CRP100N的市場(chǎng)售價(jià)約10000元/噸左右，Ineos的TUB121N3000處于缺貨狀態(tài)。

5 國(guó)內(nèi)PE管材料市場(chǎng)機(jī)遇及努力方向

目前，國(guó)內(nèi)HDPE管材的發(fā)展正面臨著前所未有的機(jī)遇：隨著城鎮(zhèn)化建設(shè)的快速推進(jìn)，西氣東輸，城際天然氣新管網(wǎng)的鋪設(shè)量和老城區(qū)舊管網(wǎng)的改造量在逐年快速增長(zhǎng)，HDPE燃?xì)夤軕{借其良好的韌性、耐開裂性以及對(duì)地震破壞的抵御能力，必然是最好的選擇。國(guó)內(nèi)淡水資源的匱乏以及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的提高，也加快了海水凈化以及污水處理管網(wǎng)改造的步伐，給HDPE給排水管、排污管帶來廣闊的應(yīng)用前景。隨著鍍鋅管被禁用，HDPE管材在各行各業(yè)中的應(yīng)用必將呈現(xiàn)迅速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)，這是一個(gè)亟待開發(fā)的廣闊市場(chǎng)，因此應(yīng)積極開發(fā)高耐壓等級(jí)的HDPE管材專用料，以增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和企業(yè)創(chuàng)效能力。

近二十年來，在國(guó)家住建部一系列政策的推動(dòng)下，國(guó)內(nèi)PE管道得到了快速發(fā)展，但和國(guó)外管材原料生產(chǎn)企業(yè)相比，在以下幾方面還有很多工作需要開展：

（1）黑色燃?xì)夤軐Ｓ昧袭a(chǎn)量不足，嚴(yán)重依賴進(jìn)口。國(guó)內(nèi)目前就上海石化的YGH041T和獨(dú)山子121N3000B能占有一小部分市場(chǎng)。

（2）具有特殊性能的高附加值管道專用料品種和產(chǎn)量均嚴(yán)重不足，比如耐開裂PE100-RC(Resist Crack)管道。在城市老舊管道改造過程中，使用先進(jìn)的非開挖鋪設(shè)技術(shù)，可以不挖開舊管道，采用內(nèi)襯管法和爆管法，直接穿越老舊管線，大大節(jié)省管道鋪設(shè)和維修的工期和作業(yè)成本[26]。國(guó)內(nèi)面世的產(chǎn)品有中沙天津PN049RC[27]。此外，中科石化工藝包里相關(guān)產(chǎn)品有XRC20N，但還未見有產(chǎn)品產(chǎn)出。

（3）低垂性大口徑管材產(chǎn)品產(chǎn)量不足。經(jīng)研究表明，抗熔垂性能優(yōu)異的雙峰管材料的重均相對(duì)分子質(zhì)量更高，即高相對(duì)分子質(zhì)量部分的含量更多，這種原料可以用來生產(chǎn)口徑達(dá)2000mm的管材，廣泛用于海水養(yǎng)殖、海水淡化工程以及用于內(nèi)襯法修復(fù)舊管道等領(lǐng)域[28-29]。國(guó)內(nèi)大慶石化和獨(dú)山子石化均在UNIPOL工藝上開發(fā)出低熔垂大口徑管材專用料UHXP-4808。吉林石化在JHMGC的工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)出低熔垂專用料，得到用戶認(rèn)可[3]。