韓天亮，唐利斌，左文彬，姬榮斌，項(xiàng)金鐘

〈綜述與評(píng)論〉

石墨烯異質(zhì)結(jié)及其光電器件的研究進(jìn)展

韓天亮1,3，唐利斌2,3，左文彬2,3，姬榮斌2，項(xiàng)金鐘1,3

（1. 云南大學(xué) 物理與天文學(xué)院，云南 昆明 650500；2. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；3. 云南省先進(jìn)光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223）

石墨烯是具有高遷移率、高熱導(dǎo)率、高比表面積、高透過率及良好的機(jī)械強(qiáng)度等特性的二維材料，在光電子器件領(lǐng)域被廣泛用作透明電極及電荷傳輸層等。但由于石墨烯是零帶隙材料，為半金屬性，限制了其在半導(dǎo)體光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。為更加切合半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的要求，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的重要途徑。國際上已有較多團(tuán)隊(duì)開展了石墨烯異質(zhì)結(jié)相關(guān)研究，目前已有較多報(bào)道。本文從石墨烯的性質(zhì)出發(fā)，講述了石墨烯異質(zhì)結(jié)的發(fā)展歷程，制備方法，并從材料制備與器件結(jié)構(gòu)的角度總結(jié)了基于石墨烯異質(zhì)結(jié)光電子器件的研究進(jìn)展。最后，對(duì)石墨烯異質(zhì)結(jié)在光電子器件領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)行了展望。

石墨烯；異質(zhì)結(jié)；光電子器件

0 引言

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，行業(yè)對(duì)于器件性能的要求不斷提高，主流的硅基半導(dǎo)體面臨著巨大的技術(shù)挑戰(zhàn)。目前半導(dǎo)體光電器件正朝著更快的響應(yīng)速度，更高的靈敏度以及更易于與其他器件集成的方向發(fā)展，具有高遷移率、優(yōu)良導(dǎo)熱性、高機(jī)械強(qiáng)度、并且具有較為成熟的大面積制備方法的石墨烯一直以來都是業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。石墨烯具有許多優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性[1]。自發(fā)現(xiàn)之初就受到國內(nèi)外科學(xué)家的關(guān)注。隨著對(duì)石墨烯材料的深入研究與了解，不僅加深了人們對(duì)低維材料物理性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，也為其在超導(dǎo)和量子通信等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用研究提供了巨大的參考價(jià)值。石墨烯的優(yōu)異特性使其在超晶格[2]、光化學(xué)[3]、傳感器[4-5]、超導(dǎo)[6]、柔性屏幕[7]、儲(chǔ)能儲(chǔ)氫[8]透明電極[9]等方面都有很好的應(yīng)用前景。

然而，目前國內(nèi)外對(duì)于石墨烯異質(zhì)結(jié)的研究正處于瓶頸期，這主要是因?yàn)槭┎牧系墓馕蛰^少，雖然通過提高厚度可以增強(qiáng)光吸收但是會(huì)影響石墨烯的載流子遷移率等特性。并且石墨烯材料的制備方法還不夠完善，大多數(shù)石墨烯的制備方法都存在重現(xiàn)性差，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不佳等問題。此外，發(fā)展石墨烯基材料也存在許多需要解決的困難，比如石墨烯材料的轉(zhuǎn)移過程中難免會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)的改變，導(dǎo)致與其他材料結(jié)合的過程難免會(huì)存在晶格失配的問題；在制備過程中也很難避免一些雜質(zhì)或者層數(shù)不均等問題，相信隨著材料制備技術(shù)的成熟與相關(guān)領(lǐng)域研究的深入，石墨烯基材料將在發(fā)展光電探測器領(lǐng)域發(fā)揮更加巨大的作用。

本文首先介紹了石墨烯材料以及石墨烯異質(zhì)結(jié)光電子器件的發(fā)展歷程，進(jìn)而總結(jié)了石墨烯材料在光電子器件領(lǐng)域的研究進(jìn)展和發(fā)展現(xiàn)狀，這主要包括石墨烯及異質(zhì)結(jié)的制備現(xiàn)狀及目前石墨烯基異質(zhì)結(jié)光電子器件的研究現(xiàn)狀，展示了石墨烯材料在光電子器件領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)。

1 石墨烯材料概述及其發(fā)展歷程

1.1 石墨烯材料概述

石墨烯，是碳原子由sp2雜化連接而緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的材料。自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其作為打破“常溫下不存在二維材料”定律的材料，具有十分獨(dú)特的性質(zhì)，是目前最理想的二維納米材料。石墨烯由于其特殊的鍵合結(jié)構(gòu)，具有130GPa的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)秀的楊氏模量（1.0±0.1TPa）。熱學(xué)方面，其具有絕對(duì)優(yōu)良的熱導(dǎo)率，可達(dá)5000W×m－1×K－1。石墨烯也具有優(yōu)良的電學(xué)性質(zhì)，其載流子遷移率可達(dá)15000cm2×v－1×s－1，還由于本身作為二維材料，具有室溫量子霍爾效應(yīng)及二維狄拉克-費(fèi)米效應(yīng)。作為單層的二維材料，還具有良好的光學(xué)透過率等。作為具有諸多優(yōu)良特性的二維材料，其在通信，半導(dǎo)體，軍工，能源[10]等方面都具有重大的應(yīng)用潛力。但是石墨烯由于其零帶隙的特點(diǎn)，使之應(yīng)用受到了較大的限制[11]。對(duì)此，研究者們采用了摻雜[12]，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[13]，外延[14]等方式對(duì)其能帶進(jìn)行調(diào)制，使之更好地應(yīng)用到產(chǎn)品當(dāng)中。

圖1[15-22]為多種石墨烯結(jié)構(gòu)的表征圖，石墨烯經(jīng)過長期的研究，可以構(gòu)建多種納米結(jié)構(gòu)，如石墨烯納米棒，石墨烯納米片，石墨烯量子點(diǎn)等，見圖1(a)～(i)所示。

圖1 幾種石墨烯結(jié)構(gòu)、形貌的表征圖：(a) CVD制備石墨烯的高分辨透射電鏡（high resolution transmission electron microscopy, HRTEM）圖像[15]；(b) 石墨烯納米片的掃描電鏡（scanning electron microscopy, SEM）形貌圖[16]；(c) 石墨烯量子點(diǎn)的TEM表征圖[17]；(d) 石墨烯納米線的SEM形貌圖[18]；(e) 外延生長石墨烯的莫爾圖案[19]；(f) 石墨烯納米棒的SEM形貌圖[20]；(g) 石墨烯/TiO2/Ag團(tuán)簇的SEM表征圖[21]；(h) 石墨烯/TiO2/Ag團(tuán)簇的TEM表征圖[21]；(i) CVD石墨烯薄膜的實(shí)物圖[22]

1.2 石墨烯的發(fā)展歷程

石墨烯作為常態(tài)下的二維材料，自發(fā)現(xiàn)以來就作為碳材料重要的研究熱點(diǎn)。2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim和Konstantin Novoselov首次利用機(jī)械剝離法分離出單層石墨烯，打破了“二維材料不可能存在的”技術(shù)壁壘，并因此獲得了2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[23]；2007年Bunch等在機(jī)電諧振器上使用石墨烯納米片[24]，首次將石墨烯基材料應(yīng)用于電子器件上；2009年，韓國浦項(xiàng)科技大學(xué)的Kim等使用化學(xué)氣相沉積（chemical vapour deposition, CVD）方法生長大面積的石墨烯，并將石墨烯應(yīng)用為透明電極[25]，為石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；2012年，劉忠范院士團(tuán)隊(duì)開發(fā)了用于制備石墨烯電子組件的噴墨打印方法[26]；2015年，中科院上海硅酸鹽研究所的黃富強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)使用n型摻雜的介孔碳材料（石墨烯）進(jìn)行儲(chǔ)能研究[27]；2017年，Liang等報(bào)道了一種通過單層石墨烯（single layer graphene, SLG）制備紫外探測器的方法[28]；南開大學(xué)陳永勝教授團(tuán)隊(duì)在2015年報(bào)道了一種將石墨烯應(yīng)用于光驅(qū)動(dòng)的原理，并于2019年使用石墨烯作為光驅(qū)動(dòng)材料成功應(yīng)用在衛(wèi)星上[29]；2021年美國麻省理工Pablo Jarillo-Herrero教授團(tuán)隊(duì)提出將兩層石墨烯旋轉(zhuǎn)1.1°從而構(gòu)建得到具備超導(dǎo)特性的魔角石墨烯[30]。直到現(xiàn)如今，關(guān)于石墨烯在各領(lǐng)域的應(yīng)用研究依舊在不斷進(jìn)行[31]。

2 石墨烯異質(zhì)結(jié)概述

2.1 石墨烯異質(zhì)結(jié)的基本概念

異質(zhì)結(jié)是將不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起形成的一種材料結(jié)構(gòu)[32]。異質(zhì)結(jié)從導(dǎo)電特性來看分為同型異質(zhì)結(jié)與反型異質(zhì)結(jié)兩種。其中同型異質(zhì)結(jié)是兩種具有相同導(dǎo)電類型的材料結(jié)合在一塊形成的，例如p-p結(jié)，n-n結(jié)等。反型異質(zhì)結(jié)為具有兩種不同導(dǎo)電類型的材料結(jié)合形成，如p-n結(jié)。異質(zhì)結(jié)從結(jié)構(gòu)上可以分為平行異質(zhì)結(jié)與水平異質(zhì)結(jié)，平行異質(zhì)結(jié)為水平方向互相接觸，而垂直異質(zhì)結(jié)為垂直方向互相接觸。石墨烯基異質(zhì)結(jié)是將類石墨烯二維半導(dǎo)體與石墨烯組合，形成石墨烯基二維垂直結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。由于石墨烯二維材料的特性，當(dāng)兩種二維材料的厚度均在較小的尺度范圍內(nèi)時(shí)，由于結(jié)合方式是范德瓦爾斯（van der Waals, vdWs）力，該異質(zhì)結(jié)則被稱為范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)。一些石墨烯異質(zhì)結(jié)的主要結(jié)構(gòu)見圖2(a)～(h)所示。隨著石墨烯二維材料研究的進(jìn)行，其他二維材料也相繼出現(xiàn)，包括h-BN（六方氮化硼）、帶隙可調(diào)的MoS2與WSe2等。這些材料都是類石墨烯結(jié)構(gòu)，層與層之間依靠范德瓦爾斯力結(jié)合，層間通過共價(jià)鍵結(jié)合，故很容易像石墨烯一樣通過剝離的方式制備得到少層或多層的二維材料。圖2(i)為異質(zhì)結(jié)疊放示意圖，異質(zhì)結(jié)材料類似樂高積木樣的疊放，體現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)材料在材料選取及結(jié)構(gòu)上的獨(dú)特優(yōu)勢。

圖2 石墨烯異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)：(a) 單層石墨烯（SLG）與TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)光電探測器[28]；(b) SLG與TiO2納米棒異質(zhì)結(jié)截面SEM圖[28]；(c) β-Ga2O3與石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測器[33]；(d) 石墨烯納米溝道光電探測器[34]；(e) 石墨烯/MoTe2異質(zhì)結(jié)光電探測器[35]；(f) 石墨烯/鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)光電探測器[36]；(g) 石墨烯/Si異質(zhì)結(jié)光電探測器[37]；(h) 石墨烯/GeSn異質(zhì)結(jié)光電探測器[38]；(i) 范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)疊放結(jié)合示意圖[39]

2.2 石墨烯異質(zhì)結(jié)特性

將石墨烯與其他半導(dǎo)體或者二維材料疊加結(jié)合到一起后，由于其晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，在兩者結(jié)合的結(jié)區(qū)處能夠?qū)Σ牧系奈锢硇再|(zhì)進(jìn)行一定的調(diào)制。

2.2.1 能帶結(jié)構(gòu)及電學(xué)特性

石墨烯是由單層碳原子按六方晶格排布形成的二維原子晶體，每個(gè)碳原子的最外層電子以sp2雜化形成σ鍵，多余的電子以p鍵形式存在。從能帶上看，p鍵的存在使得能帶在費(fèi)米面附近形成狄拉克錐結(jié)構(gòu)，該種結(jié)構(gòu)使得載流子能夠在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生和復(fù)合。例如Xu等[40]通過將石墨烯鋪設(shè)在碳納米管下方構(gòu)建石墨烯-碳納米管異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管（見圖3(a)）后，通過對(duì)比能夠觀察到明顯的電學(xué)變化，并且實(shí)現(xiàn)了晶體管的跨導(dǎo)放大效果，其跨導(dǎo)效率（m/ds）值可以達(dá)到66V－1。器件能帶分析圖詳見圖3(b)，圖3(c)為單純碳納米管的器件電容曲線（藍(lán)線）與碳納米管/石墨烯的電容曲線（紅線）對(duì)比，作者認(rèn)為，石墨烯異質(zhì)結(jié)的加入，提高了場效應(yīng)管的柵極長度，并且石墨烯由于其費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)較為局部的電子分布，載流子的調(diào)制作用對(duì)器件的性能起到了重要作用。Yuan等[41]研究了WS2/Graphene異質(zhì)結(jié)層間載流子輸運(yùn)情況，器件結(jié)構(gòu)見圖3(d)。作者認(rèn)為，在異質(zhì)結(jié)的存在下，WS2層中產(chǎn)生的光生載流子的一種可能性是光子被石墨烯層吸收，熱載流子隨后從石墨烯轉(zhuǎn)移到WS2中導(dǎo)致了石墨烯/WS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中激發(fā)低于帶隙的光電流產(chǎn)生，見圖3(e)。石墨烯的吸收是由于帶間躍遷，產(chǎn)生了光激發(fā)的電子和空穴，隨著有效電子溫度e的升高，載流子-載流子散射在～30 fs內(nèi)建立了準(zhǔn)平衡分布。圖3(f)是加入不同層數(shù)石墨烯/WS2異質(zhì)結(jié)器件的瞬態(tài)吸收（transient absorption, TA）光譜，證明了石墨烯的加入對(duì)器件的寬帶增強(qiáng)有較大作用，對(duì)于基于石墨烯和2D半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏應(yīng)用非常有吸引力。南京大學(xué)繆峰團(tuán)隊(duì)的Long等[42]通過在MoS2/WSe2異質(zhì)結(jié)中加入石墨烯層構(gòu)造MoS2/Graphene/WSe2異質(zhì)結(jié)，器件結(jié)構(gòu)見圖3(g)，可以得出其在400～2000nm光譜范圍內(nèi)獲得了非常強(qiáng)的響應(yīng)，表明p-g-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以達(dá)到寬光譜響應(yīng)的特質(zhì)。在可見光區(qū)，測量的光響應(yīng)率高達(dá)104A×W－1，計(jì)算的比探測率*高達(dá)1015Jones。隨著激發(fā)激光波長的增加，和D急劇下降，在近紅外區(qū)，約為幾個(gè)A×W－1且*接近1011Jones。作者認(rèn)為，其原因主要在于所有3種層狀材料（MoS2、石墨烯和WSe2）都是有效的吸收材料，產(chǎn)生大量的光生自由載流子，從而產(chǎn)生相當(dāng)高的光響應(yīng)。當(dāng)波長在紅外區(qū)附近且光子能量小于g2（1.65 eV）時(shí)，單層MoS2和WSe2的帶間吸收都被禁止。由于石墨烯的加入，使得之前無法被吸收的波段也產(chǎn)生了光生載流子，故拓展了探測器的響應(yīng)波段。并且由于石墨烯是弱p型材料，在p-n結(jié)中加入石墨烯相當(dāng)于引入了p-p－結(jié)與p－-n結(jié)的串聯(lián)，拓寬了結(jié)區(qū)的耗盡區(qū)也增強(qiáng)了整流特性（能帶分析見圖3(h)，器件性能見圖3(i)）。這表明石墨烯異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于超薄的光電子器件具有巨大的潛在價(jià)值。

圖3 石墨烯異質(zhì)結(jié)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)制：(a) 石墨烯/碳納米管（CNT）異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管器件結(jié)構(gòu)示意圖[40]；(b) 石墨烯/碳納米管異質(zhì)結(jié)能帶圖，其中VGS表示出了其能帶的彎曲變化情況[40]；(c) 石墨烯-碳納米管異質(zhì)結(jié)電容隨電壓變化圖[40]；(d) WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件示意圖[41]；(e) WS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件中低于WS2能級(jí)的兩種不同的載流子激發(fā)機(jī)制[41]；(f) 加入不同層數(shù)石墨烯的瞬態(tài)吸收光譜圖[41]；(g) MoS2/graphene/WSe2PGN異質(zhì)結(jié)的器件結(jié)構(gòu)示意圖[42]；(h) MoS2/graphene/WSe2異質(zhì)的能帶示意圖，其中畫出了載流子運(yùn)輸機(jī)制[42]；(i) MoS2/graphene/WSe2PGN異質(zhì)結(jié)器件的響應(yīng)率和探測率隨波長的變化圖[42]

2.2.2 光電特性

石墨烯由于其較為良好的吸收特性為制備寬光譜光電探測器以及調(diào)制器件的光學(xué)性能做出了巨大貢獻(xiàn)。早在2015年，Li等[43]就將石墨烯鋪設(shè)到ZnO納米棒上構(gòu)造異質(zhì)結(jié)來改善材料的回廊模（whispering gallery mode, WGM）腔的尺寸來實(shí)現(xiàn)單模激光共振，顯著提高了對(duì)激射性能，如激射品質(zhì)因數(shù)和激射強(qiáng)度，圖4(a)和4(b)為ZnO納米棒結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)Mapping表征。圖4(c)為加入石墨烯后樣品的光致發(fā)光（photoluminescence, PL）譜對(duì)比圖。圖4(c)中PL譜的變化驗(yàn)證了石墨烯提高其光致發(fā)光的特性。石墨烯異質(zhì)結(jié)對(duì)光電器件領(lǐng)域也具有重大的意義，材料的光電導(dǎo)效應(yīng)即為在入射光的照射下，為材料內(nèi)的載流子提供能量，電子和空穴會(huì)獲得能量產(chǎn)生分離并開始運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料整體載流子數(shù)量增加，材料整體電阻減小。

圖4 石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電特性：(a) ZnO納米棒的SEM圖[43]；(b) 覆蓋有石墨烯的ZnO納米棒的Mapping圖[43]；(c) 加入石墨烯與未加石墨烯樣品的PL光譜圖[43]；(d) CsPbBr3/石墨烯異質(zhì)結(jié)的器件示意圖[44]；(e)和(f)分別為CsPbBr3/石墨烯異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生的PPC、NPC效應(yīng)的能帶解析圖[44]；(g) CsPbBr3/石墨烯異質(zhì)結(jié)在紫外光照下的光電響應(yīng)圖譜[44]；(h) CsPbBr3/石墨烯異質(zhì)結(jié)在不同的可見光波段下的光電響應(yīng)圖[44]

Jin等[44]研究了利用石墨烯改善CsPbBr3納米晶光電探測器寬帶響應(yīng)的問題。圖4(d)為石墨烯/ CsPbBr3異質(zhì)結(jié)光電器件示意圖。光電響應(yīng)材料（吸收層材料）一般分為正光電導(dǎo)（positive photoconductivity, PPC）材料和負(fù)光電導(dǎo)材料（negative photoconductivity, NPC）。正光電導(dǎo)材料為對(duì)入射光存在正向反饋，即光照后載流子數(shù)量變多，直觀表現(xiàn)為電阻減小，遷移率提高；而負(fù)光電導(dǎo)材料則相反，具體表現(xiàn)為載流子減少，電阻增大，遷移率降低。通常情況下，尤其是在寬帶光電探測領(lǐng)域，正光電導(dǎo)材料比較普遍，而負(fù)光電導(dǎo)材料則較為缺乏，作者通過構(gòu)建CsPbBr3納米晶/多層石墨烯異質(zhì)結(jié)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)紫外（300～390nm）的持久NPC響應(yīng)和可見光（420～510nm）的PPC響應(yīng)。還發(fā)現(xiàn)了該種持續(xù)的NPC響應(yīng)依賴于水蒸氣的解吸作用見圖4(e)和4(f)所示，詳細(xì)地描繪了在紫外線的照射下水蒸汽分子的解吸過程。在暗條件下，水蒸氣吸附在石墨烯晶格上，并且吸附出自由電子，提高載流子數(shù)量；而在紫外光照射下，水分子獲得能量解吸，故不再吸引出電子，故產(chǎn)生了該種負(fù)光電導(dǎo)作用，且該作用隨著激光功率強(qiáng)度而改變其強(qiáng)度。PPC則依賴于納米晶到石墨烯之間的空穴傳輸，在特定波長光的照射下，CsPbBr3價(jià)帶中的電子被激發(fā)導(dǎo)電帶，形成電子-空穴對(duì)，在CsPbBr3和石墨烯之間產(chǎn)生載流子遷移。在石墨烯領(lǐng)域，電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生被忽略，因?yàn)槭┲械妮d流子壽命極短。在CsPbBr3區(qū)域，導(dǎo)帶中的電子勢壘阻止電子向石墨烯移動(dòng)，左側(cè)光生電子充當(dāng)石墨烯的“門”，在石墨烯中誘導(dǎo)空穴（光控效應(yīng)）。價(jià)帶頂端的空穴轉(zhuǎn)移到石墨烯上，增加了石墨烯中空穴的濃度。因此，增強(qiáng)了p型石墨烯的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)了PPC響應(yīng)。器件的光電響應(yīng)圖譜見圖4(g)和4(h)，CsPbBr3/石墨烯異質(zhì)結(jié)的該種對(duì)于不同波段的正負(fù)光電響應(yīng)為寬帶光電探測的發(fā)展提供了新的重要補(bǔ)充，石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控提供了嶄新的思路。

2.2.3 熱力學(xué)特性

石墨烯由于其良好的熱導(dǎo)率在電子器件熱管理中也具有重要的應(yīng)用。Liu等[45]利用密度泛函理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬，系統(tǒng)地探索了磷烯/石墨烯界面內(nèi)異質(zhì)結(jié)的各種可能的原子構(gòu)型及其對(duì)界面熱導(dǎo)率的影響。圖5(a)為異質(zhì)結(jié)熱傳導(dǎo)測試示意圖，將異質(zhì)結(jié)兩端分別放置于冷場與熱場，并時(shí)刻監(jiān)測其溫度變化情況。圖5(b)顯示了具有扶手椅型（armchair, AC）和鋸齒型（zigzag, ZZ）界面的磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在300K時(shí)的典型穩(wěn)態(tài)溫度分布情況，該溫度曲線代表磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在不同位置的熱能傳輸。磷烯部分的大溫度梯度是其低熱導(dǎo)率的結(jié)果，而石墨烯中的小溫度梯度源于其超高熱導(dǎo)率。由于磷烯和石墨烯之間晶格（熱）性質(zhì)的巨大差異，在界面處存在顯著的溫度躍變，表明有界面熱阻的存在，說明石墨烯與磷烯界面的聲子非簡并性在二維面內(nèi)異質(zhì)結(jié)的熱輸運(yùn)行為中起著關(guān)鍵作用。室溫下，在不同界面構(gòu)型中的磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)的界面熱導(dǎo)率（interfacial thermal conductance, ITC）如圖5(c)中所示。

2020年，Eshkalak等[46]同樣利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算研究了石墨烯/聚苯胺（C3N）的異質(zhì)結(jié)輸運(yùn)性質(zhì)，如圖5(d)和5(e)所示，構(gòu)建石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)后，由于石墨烯與C3N結(jié)構(gòu)界面處存在缺陷等，其界面熱阻（interfacial thermal resistance, ITR）顯著增加，并且由于石墨烯良好的機(jī)械強(qiáng)度，器件經(jīng)應(yīng)力作用下仍能保持穩(wěn)定的傳熱效果。Gao等[47]為了研究Graphene/MoS2異質(zhì)結(jié)的熱傳導(dǎo)特性，采用廣義非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬與理論分析，探究了其層間的內(nèi)晶格失配度與熱傳導(dǎo)特性的關(guān)系，器件結(jié)構(gòu)見圖5(f)，其模擬結(jié)果見圖5(g)、(h)。晶格失配后，聲子的傳輸受到影響，導(dǎo)致石墨烯熱導(dǎo)率降低，但是對(duì)于MoS2影響并不大，因此較難改變MoS2的熱導(dǎo)率。晶格失配也可通過外加拉應(yīng)力來緩解，石墨烯受晶格失配后其熱導(dǎo)率變化較大，在一定程度上可調(diào)制。由此可知，石墨烯異質(zhì)結(jié)在某種程度上的熱學(xué)特性也可通過人為構(gòu)造晶格失配的方式來調(diào)整。

3 石墨烯異質(zhì)結(jié)的制備方法

石墨烯異質(zhì)結(jié)具有多種制備方法，但是每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，一般都會(huì)選取高效率低成本的制備方法。此外，異質(zhì)結(jié)涉及的兩種材料的表面結(jié)合度要求十分嚴(yán)格，表面結(jié)晶的晶向與潔凈程度對(duì)于結(jié)的形成有重要的影響。為了充分研究探索石墨烯異質(zhì)結(jié)的特性，研究者們嘗試了多種不同的制備方法，把石墨烯基材料異質(zhì)結(jié)應(yīng)用到不同的領(lǐng)域，希望能夠得到最佳材料組合、最精確、最低成本的制備方法和最科學(xué)有效的器件結(jié)構(gòu)。

圖5 石墨烯異質(zhì)結(jié)的熱力、力學(xué)特性：(a) 磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件兩端放置在冷場和熱場的示意圖[45]；(b)磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)界面處溫度特性[45]；(c) 室溫下磷烯/石墨烯異質(zhì)結(jié)在不同界面構(gòu)型處的ITC變化情況[45]；(d) C3N/石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)區(qū)溫度特性[46]；(e) C3N/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件能量-時(shí)間曲線[46]；(f) MoS2/石墨烯器件結(jié)構(gòu)圖[47]；(g) MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中和無張力的雙層石墨烯中石墨烯的面內(nèi)聲子譜Gi (ω)的比較[47]；(h)MoS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的熱聲子對(duì)比[47]

石墨烯及其成結(jié)材料的主要制備方法從原理上可分為物理氣相沉積（physical vapour deposition, PVD）、化學(xué)氣相沉積（chemical vapour deposition, CVD）[48]、機(jī)械剝離、液相剝離和水熱法合成等。而異質(zhì)結(jié)的制備方法可主要分為直接轉(zhuǎn)移法與誘導(dǎo)生長法兩種。其制備材料的方法要與制備異質(zhì)結(jié)的工藝前后相匹配。接下來將就直接轉(zhuǎn)移法與誘導(dǎo)生長法介紹最近的石墨烯異質(zhì)結(jié)制備的研究進(jìn)展，并分別探討其優(yōu)缺點(diǎn)。表1[49-63]列舉了一些石墨烯異質(zhì)結(jié)器件及其制備方法與性能指標(biāo)。

3.1 直接轉(zhuǎn)移法

直接轉(zhuǎn)移法是形成石墨烯異質(zhì)結(jié)最簡便的方法，是通過直接轉(zhuǎn)移的方式，將預(yù)先制備完成的石墨烯轉(zhuǎn)移到有其他材料的基底上進(jìn)行堆疊結(jié)合，從而形成石墨烯異質(zhì)結(jié)的方法。經(jīng)過異質(zhì)結(jié)研究的不斷推進(jìn)，直接轉(zhuǎn)移法的內(nèi)容也不斷擴(kuò)充，目前可細(xì)分為直接隨機(jī)轉(zhuǎn)移法及誘導(dǎo)定位轉(zhuǎn)移法兩種。

誘導(dǎo)定位轉(zhuǎn)移法，是指在轉(zhuǎn)移第二種材料到第一種材料上時(shí)，采用增加一種機(jī)械強(qiáng)度較高且容易去除的轉(zhuǎn)移載體，并且可以利用電子束或電磁場輔助誘導(dǎo)到固定位置上的一種轉(zhuǎn)移方法。例如，Gao等[64]將聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate, PMMA）旋涂在p-Si/二氧化硅襯底上，然后用電子束光刻法曝光電極圖案。這樣就刻畫出了異質(zhì)結(jié)的形狀。然后，通過機(jī)械剝離法得到底層石墨烯片、少層二硫化鉬片和頂層石墨烯片。最后通過聚二甲基硅氧烷薄膜依次轉(zhuǎn)移到制備的電極上，如圖6(a)和6(b)所示。此外，Zhang等[65]利用石墨烯納米片轉(zhuǎn)移后掩模，利用電子束刻蝕控制石墨烯異質(zhì)結(jié)形狀的方式制備了GNEC（graphene nanosheets embedded carbon，石墨烯納米片嵌入碳）/n-Si異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管，見圖6(d)，能夠測到較為穩(wěn)定的整流特性。如圖6(e)所示，Lan等[66]首先利用化學(xué)氣相沉積（CVD）將石墨烯生長在銅箔上之后旋涂一層PMMA輔助支持石墨烯薄膜，后將銅箔溶解獲得可轉(zhuǎn)移的薄膜，然后再將石墨烯轉(zhuǎn)移到生長有Bi2Te3的藍(lán)寶石基底上干燥結(jié)合形成Bi2Te3異質(zhì)結(jié)，從而提高了界面間的結(jié)合度，并將該種方法的利用提高到了新的高度。

表1 石墨烯異質(zhì)結(jié)制備方法與器件的性能研究現(xiàn)狀

另一種轉(zhuǎn)移方法是直接隨機(jī)轉(zhuǎn)移法，是指在轉(zhuǎn)移第二種材料到成結(jié)材料上時(shí)，是否形成異質(zhì)結(jié)并沒有具體的控制措施，是否成結(jié)，成結(jié)的質(zhì)量等均為隨機(jī)。例如，Li等[67]利用濕法轉(zhuǎn)移的方式將石墨烯轉(zhuǎn)移到含有Ge顆粒的SiC基底上，成功構(gòu)建了SiC/Ge/graphene異質(zhì)結(jié)微納結(jié)構(gòu)，如圖6(c)所示。Xu等[68]利用CVD的方式制備石墨烯后轉(zhuǎn)移到n-GeOI襯底上，形成石墨烯/GeOI近紅外光電探測器，如圖6(f)所示。這種方法形成的異質(zhì)結(jié)，能夠保證兩種結(jié)合材料的穩(wěn)定性和質(zhì)量，也可以保證界面的潔凈度，但是該種方法成結(jié)的成功率顯然不是很高，并且所得到的石墨烯異質(zhì)結(jié)位置和形狀也無法控制。隨后Tao等[69]對(duì)該轉(zhuǎn)移工藝進(jìn)行了優(yōu)化，如圖6(g)所示，在n型GaAs襯底上使用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（metal-organic chemical vapor deposition, MOCVD）制備了緩沖層并通過化學(xué)機(jī)械拋光（chemical mechanical polishing, CMP）進(jìn)行拋光。通過丙酮等對(duì)基片進(jìn)行了徹底清洗，并鈍化處理了GaAs表面。采用蒸鍍的方式掩模，標(biāo)識(shí)出了石墨烯異質(zhì)結(jié)的范圍，并使用PMMA支持的傳統(tǒng)濕法轉(zhuǎn)移方法，將鍺襯底上的化學(xué)氣相沉積生長的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到圖案化窗口的頂部，在該窗口處暴露GaAs。最后，銀漿涂覆在Al2O3層上的石墨烯上以形成歐姆接觸。在方法不變的前提下盡可能地解決了表面潔凈度較差及異質(zhì)結(jié)形狀不規(guī)則等問題。

圖6 石墨烯異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu)和表征：(a) 石墨烯/MoS2/石墨烯垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[64]；(b) 石墨烯/MoS2/石墨烯器件的光學(xué)照片[64]；(c) SiC/Graphene異質(zhì)結(jié)器件示意圖[67]；(d) 石墨烯納米片光電器件示意圖，右圖為單元納米片的截面SEM圖[65]；(e) Bi2Te3/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件示意圖[66]；(f) 石墨烯/GeOI異質(zhì)結(jié)近紅外光電探測器的結(jié)構(gòu)示意圖和原子力顯微鏡（Atom force microscopy, AFM）表征圖及石墨烯/GeOI肖特基結(jié)能帶結(jié)構(gòu)[68]；(g) GaAs/Al2O3/Graphene器件結(jié)構(gòu)示意圖[69]；

誘導(dǎo)定位轉(zhuǎn)移法相比于直接轉(zhuǎn)移法而言，主要的優(yōu)勢在于可以達(dá)到異質(zhì)結(jié)材料在轉(zhuǎn)移時(shí)能夠精準(zhǔn)定位，對(duì)未來基于石墨烯異質(zhì)結(jié)器件的規(guī)范化生產(chǎn)及集成化具有重要的意義。

3.2 誘導(dǎo)生長法

直接轉(zhuǎn)移法雖然制備手段簡單易行，但是由于其成結(jié)質(zhì)量及位置不穩(wěn)定，故更適用于前期實(shí)驗(yàn)室探索研究階段，難以滿足工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。因此，選擇其他手段構(gòu)造異質(zhì)結(jié)器件就尤為重要。經(jīng)過科研工作者們的不斷探索，誘導(dǎo)生長法逐漸的發(fā)展起來。誘導(dǎo)生長法就是以異質(zhì)結(jié)的材料1為基底，通過CVD、PVD、分子束外延（molecular beam epitaxy, MBE）等方式直接使材料2生長其上，通過材料1的晶格來誘導(dǎo)生長材料2。這樣生長出的材料具有良好的晶格匹配度與表面結(jié)合度，為異質(zhì)結(jié)的大面積制備提供了重要方法。誘導(dǎo)生長法按材料的制備方式不同可分為分子束外延法，氣相沉積法與水熱法。

氣相沉積法就是以一種異質(zhì)結(jié)材料為基底，通過PVD或CVD的方法在材料上直接生長另一種材料的方法。例如2020年，Han等[62]利用CVD的雙溫區(qū)管式爐經(jīng)兩次化學(xué)氣相沉積構(gòu)造了Graphene/WO2異質(zhì)結(jié)，其過程為先在有氧化膜的Si襯底上生長了石墨烯，在調(diào)整溫區(qū)后，在長有石墨烯的基底上再次生長二硫化鎢（WO2），見圖7(a)和(b)。該制備方法能夠穩(wěn)定、大面積地制備可供需要的異質(zhì)結(jié)。近期，Aeschlimann等[61]通過對(duì)碳化硅襯底進(jìn)行氫蝕刻，以去除劃痕并獲得規(guī)則的平坦基底。然后，通過在氬氣氛中于1300℃退火樣品8min，將潔凈且原子級(jí)平坦的硅封端表面石墨化。作者制備了一個(gè)碳層，其中每3個(gè)碳原子與碳化硅襯底形成共價(jià)鍵。然后，該層通過氫嵌入變成完全sp2雜化的準(zhǔn)獨(dú)立空穴摻雜石墨烯，后利用化學(xué)氣相沉積制備WS2，制備出WS2/Graphene異質(zhì)結(jié)，見圖7(c)和(d)。該種制備方法為納米管與二維材料結(jié)合提供了新的結(jié)合方式。Hu等[70]用CVD生長石墨烯后將石墨烯轉(zhuǎn)移到基底上，后通過電子束蒸鍍在石墨烯上沉積厚度為2nm的金催化劑層。后繼續(xù)采用化學(xué)氣相沉積法在石墨烯上生長Si納米線（Si nanowires），形成了Graphene/SiNWS異質(zhì)結(jié)，見圖7(c)、(f)和(g)。在如今硅基器件尺寸逐漸到達(dá)摩爾極限的條件下，該種制備超薄二維材料的異質(zhì)結(jié)的方法具有重要的潛在作用。氣相沉積的制備方法，具有成膜效率高，成膜質(zhì)量好，污染較低等優(yōu)勢，是最有希望變成工業(yè)量產(chǎn)的一種方法。

圖7 幾種外延生長制備的石墨烯異質(zhì)結(jié)器件：(a) 水熱法組裝WS2/石墨烯光電探測器示意圖[62]；(b) WS2/Graphene異質(zhì)結(jié)器件SEM圖[62]；(c) 石墨烯外延生長的AFM圖[61]；(d) 在石墨烯基底上氣相沉積WS2的器件制備示意圖[61]；(e) Si納米線/石墨烯異質(zhì)結(jié)樣品TEM圖[70]；(f) Si納米線/石墨烯異質(zhì)結(jié)器件Raman表征[70]；(g) Si納米線/石墨烯異質(zhì)結(jié)制備圖[70]

除了氣相沉積法外，Liu等[60]利用分子束外延在石墨烯上合成了Bi2Se3，并成功制得了Bi2Se3/ Graphene異質(zhì)結(jié)。Ren等[63]采用水熱法利用氧化石墨烯（graphene oxide, GO）與WS2納米片成功制備了WS2/Graphene異質(zhì)結(jié)。通過研究的不斷深入，科研工作者們的不斷努力，更多高效、快速、便捷的制備方法將會(huì)開發(fā)出來，為未來開發(fā)石墨烯異質(zhì)結(jié)器件產(chǎn)品打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

4 石墨烯異質(zhì)結(jié)光電器件

半導(dǎo)體光電子器件在日常生活中幾乎無處不在，從軍用的熱像儀到家用的LED燈都是由半導(dǎo)體光電子器件構(gòu)成的。半導(dǎo)體光電子器件可由能量轉(zhuǎn)換原理分為兩類：由光能轉(zhuǎn)換為電能的光伏器件和電能轉(zhuǎn)換光能的發(fā)光二極管。石墨烯異質(zhì)結(jié)由于其獨(dú)特的半金屬性質(zhì)在光電器件中有較為顯著的應(yīng)用。接下來將從光伏器件的幾個(gè)主要分支來討論其研究進(jìn)展。

4.1 石墨烯異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)晶體管的研究進(jìn)展

場效應(yīng)晶體管簡稱場效應(yīng)管，它是一個(gè)四端器件，包括一個(gè)p型半導(dǎo)體襯底以及在其上形成的兩個(gè)n+區(qū)域（源極和漏極）。氧化層上的金屬極板被稱為柵極，中摻雜多晶硅或WSi2等金屬硅化物與多晶硅的復(fù)合層可作為柵電極，第四端為連接襯底的歐姆接觸?；镜钠骷?shù)有溝道長度（為兩個(gè)n+-p異質(zhì)結(jié)之間的距離）、溝道寬度、氧化層厚度、結(jié)深i以及襯底摻雜濃度A*?；镜墓ぷ髟頌橥ㄟ^漏極-源極之間的漏電流D，用來將柵極與溝道間的p-n結(jié)形成反偏來控制柵極電壓G以調(diào)制器件性能。場效應(yīng)管可分為結(jié)型場效應(yīng)管和絕緣柵場效應(yīng)管兩大類。石墨烯異質(zhì)結(jié)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性在光電器件領(lǐng)域有獨(dú)特的應(yīng)用，對(duì)于場效應(yīng)管來講，石墨烯的高載流子遷移率以及帶隙可調(diào)等特性都是場效應(yīng)管所需要的。場效應(yīng)管發(fā)展至今，仍以Si基材料作為場效應(yīng)管的主流材料，而石墨烯-Si的異質(zhì)結(jié)也具有很多優(yōu)良的性能。例如Georgiou等[71]構(gòu)建了WS2/石墨烯垂直場效應(yīng)柔性晶體管，見圖8(a)～(c)。其中二維材料WS2作為兩層機(jī)械剝離或化學(xué)氣相沉積生長的石墨烯之間的原子級(jí)厚的阻擋層。隧道效應(yīng)（在勢壘下）和熱離子（在勢壘上）傳輸?shù)慕Y(jié)合允許在室溫下超過1×106量級(jí)的超高電流調(diào)制以及超高導(dǎo)通電流，并且制備的器件也可以在透明和柔性的襯底上工作，該項(xiàng)工作顯示出石墨烯在柔性器件和集成電路領(lǐng)域極大的應(yīng)用潛力。2021年，You等[72]通過將石墨烯薄膜引入WSe2與WS2界面，改善其界面組成，使優(yōu)化后二極管福勒-諾德海姆隧穿（Fowler-Nordheim tunneling, FNT）得到增強(qiáng)，隧穿勢壘高度和厚度減小，見圖8(d)～(f)所示。這是由于石墨烯的強(qiáng)電子-電子相互作用、超快熱化（50 fs）和無質(zhì)量狄拉克電子導(dǎo)致的電子能級(jí)升高。因此，該光電探測器件在室溫至1mm的寬光譜范圍內(nèi)顯示出高光電流/暗電流比（＞104）、快速響應(yīng)時(shí)間（＜300ms）、高探測率（＞1.58×1012Jones）和高響應(yīng)率（429 A×W－1），優(yōu)化后的探測率和響應(yīng)率分別是無石墨烯器件的150倍和50倍。Du等[73]利用單層石墨烯/Si構(gòu)建2D/3D石墨烯/Si范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，并通過太赫茲發(fā)射光譜詳細(xì)探究了激光照射使異質(zhì)結(jié)引入光致?lián)诫s后界面內(nèi)建電場的屏蔽效應(yīng)。結(jié)果可以測得在外部反向偏壓下太赫茲本征調(diào)制深達(dá)到了40%，如圖8(g)和(h)。這項(xiàng)工作為主動(dòng)控制Si基異質(zhì)結(jié)界面態(tài)提供了有效的方法。

同年，Pan等[74]利用光刻和深反應(yīng)離子刻蝕方法對(duì)垂直石墨烯/C60/石墨烯異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了圖案化，實(shí)現(xiàn)了靈敏（響應(yīng)率3.4×105A×W－1）、快速（響應(yīng)時(shí)間23 ms）和寬光譜（響應(yīng)波段405～1550nm）的響應(yīng)，見圖8(i)。更有趣的是，已經(jīng)觀察到雙極性響應(yīng)光電流，并且響應(yīng)強(qiáng)度、速度和方向可以通過改變柵極電壓來調(diào)整。之后，作者制備了250×250垂直石墨烯/C60/石墨烯光電晶體管陣列，使全碳材料實(shí)現(xiàn)寬光譜大規(guī)模陣列探測成為可能。

圖8 石墨烯異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)管的研究進(jìn)展：(a) WS2/graphene垂直異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)管顯微圖像[71]；(b) 柔性透明襯底上的WS2/graphene異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)管實(shí)物圖[71]；(c) WS2/graphene異質(zhì)結(jié)的對(duì)數(shù)I-V特性曲線[71]；(d) WSe2/graphene/WS2范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)管光電探測器[72]；(e) WSe2/graphene/WS2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖[72]；(f) WSe2/graphene/WS2與WSe2/WS2異質(zhì)結(jié)的I-V曲線對(duì)比圖[72]；(g) 石墨烯/Si范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)中THz光譜產(chǎn)生過程示意圖[73]；(h) 石墨烯/Si異質(zhì)結(jié)發(fā)射的THz波幅與CW泵浦功率的關(guān)系圖[73]；(i) 石墨烯/C60/石墨烯異質(zhì)結(jié)場效應(yīng)管示意圖[74]

4.2 石墨烯異質(zhì)結(jié)太陽能電池的研究進(jìn)展

太陽能電池是應(yīng)用最為廣泛的一種光伏器件，是由2種不同導(dǎo)電類型的半導(dǎo)體組成p-n結(jié)，因?yàn)榻Y(jié)區(qū)的內(nèi)建電場，驅(qū)動(dòng)電子進(jìn)入外電路，在電路中形成輸出電流。

對(duì)于石墨烯異質(zhì)結(jié)來說，石墨烯與其他半導(dǎo)體材料的組合，在光伏器件尤其是光電池與儲(chǔ)能領(lǐng)域具有優(yōu)良的應(yīng)用潛力。2020年，Liu等[75]通過第一性原理計(jì)算研究了二維Janus過渡金屬硫族化合物（two- dimensional Janus transition metal dichalcogenides, 2D JTMDs）和石墨烯范德瓦爾斯（van der Waals, vdWs）三明治異質(zhì)結(jié)光伏電池中光生載流子的電子結(jié)構(gòu)和電子動(dòng)力學(xué)特性。作者發(fā)現(xiàn)，JTMDs中固有的內(nèi)建電場導(dǎo)致了不對(duì)稱的電勢，這可以有效地增強(qiáng)光生載流子從JTMDs到不同石墨烯層的分離和轉(zhuǎn)移，在Graphene/JTMDs/Graphene異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，優(yōu)先方向的載流子傳輸速度可在數(shù)百飛秒內(nèi)。Feng等[76]構(gòu)建了多層絮狀松散的MoSe2/N摻雜的石墨烯異質(zhì)結(jié)，如圖9(a)，并通過簡易電流表對(duì)增強(qiáng)后的Al離子電池進(jìn)行測試，見圖9(b)，測試結(jié)果對(duì)比見圖9(c)中所示。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論計(jì)算表明，獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和異質(zhì)元素?fù)诫s的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于提高反應(yīng)效率并為Al離子電池提供更多活性空位，并減緩放電/充電過程中的結(jié)構(gòu)老化。經(jīng)過計(jì)算表明，石墨烯的加入對(duì)Al離子電池存儲(chǔ)層的擴(kuò)展具有明顯的提高作用。Sun等[77]采用第一性原理計(jì)算方法，研究了FAPbI3（001）晶面、石墨烯片和石墨烯/FAPbI3異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)和穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)石墨烯片可以阻擋O2和H2O分子的滲透，保護(hù)鈣鈦礦在光和潮濕空氣中不被降解。最近，Li等[8]研究了氫氧化鎂/石墨烯異質(zhì)結(jié)，重點(diǎn)是石墨烯摻雜劑對(duì)氫氧化鎂釋放氫的影響。結(jié)果表明，石墨烯中的摻雜劑可以提高氫氧化鎂的脫氫性能，降低反應(yīng)勢壘和反應(yīng)能。并且進(jìn)一步預(yù)測，使用硼/磷共摻雜石墨烯可以獲得優(yōu)異的脫氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，為利用石墨烯異質(zhì)結(jié)打下了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

除了理論的研究與預(yù)測以外，已經(jīng)有研究者將石墨烯異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域。例如，Subramanyam等[78]用簡單的方法合成了幾層高質(zhì)量的電化學(xué)剝離石墨烯，并用簡單的溶液法制備了它們與PEDOT: PSS和P3HT的復(fù)合材料。傳統(tǒng)的體異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池（organic solar cells, OSCs）是通過分別使用復(fù)合材料作為附加電極層和器件的有源層來制造的，見圖9(d)中所示。當(dāng)與參考器件的性能進(jìn)行比較時(shí)，通過在電荷傳輸層和有源層中應(yīng)用該復(fù)合材料制造的有機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性，同時(shí)功率轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定增加。這項(xiàng)工作將石墨烯異質(zhì)結(jié)與有機(jī)材料復(fù)合為制備更穩(wěn)定有效的有機(jī)光電器件提供了新思路和新方法。2020年，Borah等[79]通過改變石墨烯作為透明導(dǎo)電電極（transparent conducting electrode, TCE）和n型二硫化鉬（n-MoS2）作為發(fā)射極層的各種參數(shù)，優(yōu)化了基于石墨烯/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硅/HIT（heterojunction with intrinsic thin layer, 具有本征薄層的異質(zhì)結(jié)）太陽能電池的效率，器件結(jié)構(gòu)及性能見圖9(e)、(h)，并用AFORS-HET v2.5模擬軟件研究了graphene/n-MoS2/a-Si:H/p-cSi/Au單面HIT異質(zhì)結(jié)太陽能電池的光伏性能，最大輸出效率可以達(dá)到25.61%，超越了目前主流商用的a-Si:H和p-cSi晶圓的性能。不僅僅是作為異質(zhì)結(jié)構(gòu)建材料，石墨烯的高遷移率和高效率制備性也常被用作透明電極，但在太陽能電池領(lǐng)域由于Si基材料的集成度高，并且與石墨烯的接觸界面較差，限制了其應(yīng)用。但2020年Lancellotti等[80]嘗試在Si基異質(zhì)結(jié)太陽能電池（silicon heterojunction solar cells, Si-HJSC）上轉(zhuǎn)移采用CVD制備的石墨烯薄膜做透明電極，器件結(jié)構(gòu)見圖9(f)，得出了采用nc-Si:H與nc-SiO源時(shí)其透明電極的接觸性最好的結(jié)論，測試曲線見圖9(i)。這種方法為Si-HJSCs提供了一種可能的途徑，使其擺脫傳統(tǒng)的基于等離子體的透明電極及其由于等離子體發(fā)光和離子轟擊對(duì)晶圓表面產(chǎn)生的有害影響，也可以深入了解Si晶片內(nèi)石墨烯界面的接觸機(jī)制，為石墨烯的大規(guī)模集成應(yīng)用做出了重要的探索。

綜上所述，雖然石墨烯異質(zhì)結(jié)在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)展示出一定的應(yīng)用潛能，但是目前的研究現(xiàn)狀還是以理論為主，而實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果還不足以支撐石墨烯的成熟應(yīng)用。因此在未來的研究中，石墨烯異質(zhì)結(jié)依舊是太陽能電池領(lǐng)域的主要研究方向之一，為將來石墨烯異質(zhì)結(jié)真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用做好充足的準(zhǔn)備。

圖9 石墨烯異質(zhì)結(jié)在太陽能電池中的應(yīng)用：(a) Al離子電池中MoSe2/N-石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)電極[76]；(b) N-石墨烯調(diào)制Al離子電池測試[76]；(c) MoSe2/N-石墨烯異質(zhì)結(jié)器件電容測試[76]；(d) 復(fù)合石墨烯太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖[78]；(e) MoS2/graphene異質(zhì)結(jié)太陽能電池器件結(jié)構(gòu)示意圖[79]；(f) 石墨烯作為Si異質(zhì)結(jié)p-i-n結(jié)構(gòu)電極[80]；(g) 復(fù)合石墨烯太陽能電池器件的J-V曲線[78]；(h) MoS2/graphene異質(zhì)結(jié)太陽能電池的J-V曲線[79]；(i) 有石墨烯的Si異質(zhì)結(jié)p-i-n結(jié)構(gòu)太陽能電池J-V曲線[80]

4.3 石墨烯異質(zhì)結(jié)光電探測器的研究進(jìn)展

光電探測器是利用光電效應(yīng)，把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的電子器件。當(dāng)入射光能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度時(shí)，處于價(jià)帶頂?shù)碾娮游展庾幽芰亢蟀l(fā)生躍遷，躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶內(nèi)留下空穴，就可得到電子-空穴對(duì)。光生電子-空穴對(duì)可以提高載流子濃度，直觀上體現(xiàn)就是可以提高半導(dǎo)體的電導(dǎo)率。

石墨烯由于其高遷移率，高光透過率等特性直接作為光電探測器并不具有明顯優(yōu)勢，但是與主流的光電材料形成異質(zhì)結(jié)則會(huì)充分利用兩者的優(yōu)勢，提高光電探測器的性能。研究者們對(duì)于石墨烯異質(zhì)結(jié)在光電探測領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了許多頗具意義的嘗試。例如Tian等[81]報(bào)道了一種基于石墨烯/二氧化硅/鍺異質(zhì)結(jié)的高偏振靈敏度、寬光譜、自供電光電探測器，見圖10(a)。由于加入了范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了光吸收，并且利用石墨烯做透明電極提高了載流子收集效率，該光電探測器在大的光響應(yīng)性、高的比探測率、快速響應(yīng)速度以及從深紫外（deep-ultraviolet, DUV）到中紅外（mid-infrared, MIR）的寬光譜光敏性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的器件性能。此外，作者演示了基于異質(zhì)結(jié)器件的高分辨率偏振成像。這項(xiàng)工作揭示了該器件在高性能、大氣穩(wěn)定性和偏振敏感的寬光譜光電探測器方面的巨大潛力。最近，Scagliotti等[82]在8 mm2的大面積Si片上沉積了高質(zhì)量的石墨烯，并且設(shè)計(jì)了交叉型的電極觸點(diǎn)，制得了石墨烯/Si光電探測器，見圖10(b)，其能帶情況見圖10(c)。制得的器件在室溫下工作，在寬光譜（240～2000nm）下非常敏感，器件響應(yīng)率高達(dá)107A×W-1、上升時(shí)間為納秒級(jí)、外部量子效率大于300%，并且對(duì)寬光譜線性響應(yīng)。2018年，Xu等[83]將寬帶隙非晶-MgGaO（a-MGO）薄膜外延生長在n型GaN襯底上，由單層MGO薄膜作為光敏層，p型石墨烯薄膜作為透明導(dǎo)電層，見圖10(d)。該器件具有良好的真空紫外（vacuum-ultraviolet, VUV）光譜選擇性和光伏響應(yīng)，零偏壓下的響應(yīng)度高達(dá)2 mA×W-1，VUV脈沖輻照下上升和衰減時(shí)間分別為0.76ms和0.56 ms。該器件在VUV探測方面顯示出優(yōu)異的性能，在航天領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。最近，Rehman等[84]探究了通過調(diào)控肖特基勢壘高度，觀察ReSe2/石墨烯異質(zhì)結(jié)對(duì)于DUV光源的響應(yīng)情況變化，實(shí)驗(yàn)器件如圖10(e)所示。經(jīng)測試，調(diào)節(jié)勢壘高度后，單層石墨烯的功函數(shù)從60meV調(diào)至828meV，工作電壓從0.53V調(diào)節(jié)至3.67V。該項(xiàng)工作為石墨烯異質(zhì)結(jié)未來應(yīng)用到集成光電系統(tǒng)中做出了嘗試。

圖10 石墨烯異質(zhì)結(jié)在光電探測器中的應(yīng)用：(a) Graphene/PdSe2/Ge異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[81]；(b) Graphene/n-Si異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[82]；(c) Graphene/n-Si異質(zhì)結(jié)光電探測器能帶圖[82]；(d) 非晶MgGaO/graphene異質(zhì)結(jié)紫外光伏器件結(jié)構(gòu)示意圖[83]；(e) ReSe2/graphene異質(zhì)結(jié)DUV光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[84]；(f) 石墨烯納米壁/Si雜化異質(zhì)結(jié)器件示意圖[85]； (g) 具有類金剛石中間碳層（DLC）的Graphene/Si異質(zhì)結(jié)光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖[86]；(h) Graphene/DLC/Si器件SEM形貌圖[86]

此外，不僅僅是單層石墨烯，科研工作者們也對(duì)石墨烯基相關(guān)材料的異質(zhì)結(jié)光電探測器進(jìn)行了充分的研究。Wang等[85]研究并制備了石墨烯納米壁（graphene nanowalls, GNWs）/硅雜化異質(zhì)結(jié)光電導(dǎo)探測器，為制備高性能光電探測器提供了器件的工藝技術(shù)和理論基礎(chǔ)，見圖10(f)。石墨烯納米壁薄膜通過基于雙層光刻膠的光刻和反應(yīng)離子刻蝕（reactive ion etching, RIE）工藝形成圖案，以獲得高質(zhì)量的GNWs溝道，并分別用n摻雜、本征和p摻雜硅襯底（n-Si、i-Si和p-Si）制備了3種不同的GNWs/Si異質(zhì)結(jié)光電導(dǎo)探測器。GNWs薄膜不僅作為載流子傳輸?shù)墓怆妼?dǎo)通道，而且與硅構(gòu)成肖特基異質(zhì)結(jié)，參與光生載流子的分離和傳輸。由于空穴的注入需要通過肖特基結(jié)區(qū)，肖特基勢壘的高度決定了光生載流子的注入能力，直接影響到GNWs和硅的光電導(dǎo)增益。該項(xiàng)研究提供了一種新的混合硅異質(zhì)結(jié)圖形化技術(shù)，這些結(jié)果有助于未來高性能光電探測器的發(fā)展。主流的光電子器件還是以Si、Ge為主，但是石墨烯與Si、Ge之間由于水平緩沖層導(dǎo)致的較差的界面附著力與電子輸運(yùn)性質(zhì)，應(yīng)用受到了較大的限制。最近，Yang等[86]在石墨烯與Si異質(zhì)結(jié)中間引入類金剛石碳（diamond-like carbon, DLC）中間層來構(gòu)建Si/DLC/Graphene異質(zhì)結(jié)，結(jié)構(gòu)如圖10(g)中所示，器件的SEM圖見圖10(h)，顯著改善了生長過程中界面的失配問題。而且DLC中間層被證實(shí)在高溫生長過程中產(chǎn)生了石墨化轉(zhuǎn)變，這有利于建立垂直導(dǎo)電結(jié)構(gòu)并促進(jìn)可見光和近紅外區(qū)域中光生載流子的傳輸。因此，硅/類金剛石碳/氮化鎵異質(zhì)結(jié)探測器與沒有類金剛石碳夾層的探測器相比，可以同時(shí)表現(xiàn)出更好的光響應(yīng)和響應(yīng)速度。DLC中間層的引入可能為在下一代光電器件中制備高性能器件提供一種通用策略。

5 結(jié)論及展望

石墨烯異質(zhì)結(jié)不僅將半導(dǎo)體材料與石墨烯本身的優(yōu)勢相結(jié)合，并且能夠體現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。隨著半導(dǎo)體光電子器件的蓬勃發(fā)展，智能化、小型化、功能化等將成為未來光電子器件的發(fā)展方向與要求。而想要實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，石墨烯異質(zhì)結(jié)將在這些領(lǐng)域占有一席之地，未來的發(fā)展前景不可限量。

本文簡要介紹了石墨烯異質(zhì)結(jié)的基本概念，發(fā)展歷程，進(jìn)而論述了石墨烯異質(zhì)結(jié)在半導(dǎo)體光電子器件領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀。這主要包括石墨烯異質(zhì)結(jié)的制備方式以及在不同應(yīng)用下的研究現(xiàn)狀。與其他材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是石墨烯應(yīng)用較為理想的方案，但是也必須要解決石墨烯生長及轉(zhuǎn)移過程中的殘留物的問題，或者半導(dǎo)體材料表面上直接生長石墨烯高溫帶來的問題。結(jié)合上述內(nèi)容，預(yù)大規(guī)模應(yīng)用石墨烯異質(zhì)結(jié)，需要解決如下問題：①改善石墨烯的制備工藝，能夠產(chǎn)生高效、穩(wěn)定、高質(zhì)量的石墨烯薄膜；②開發(fā)新的或持續(xù)優(yōu)化石墨烯的轉(zhuǎn)移技術(shù)，減少在轉(zhuǎn)移過程中缺陷及殘留物的引入，且盡量避免石墨烯膜的破損；③構(gòu)建新的石墨烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并開發(fā)新的異質(zhì)結(jié)制備技術(shù)。

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Research Progress of Graphene Heterojunctions and Their Optoelectronic Devices

HAN Tianliang1,3，TANG Libin2,3，ZUO Wenbin2,3，JI Rongbin2，XIANG Jinzhong1,3

(1.,,650500,; 2.,650223,;3.,650223,)

Graphene is a two-dimensional material with high mobility, high thermal conductivity, high transmittance, large specific surface area, and good mechanical strength. It is widely utilized as a transparent electrode and charge-transporting layer in optoelectronic devices. However, graphene is a zero-bandgap material with inherent semi-metallic properties thatlimitits application in the field of semiconductor optoelectronic devices. The construction of heterojunctions has become a critical means to meet the requirements of semiconductor applications in specific industries. Todate, many different graphene heterojunction structures have been reported owing to the wide selection of heterojunction materials. Based on the properties of graphene, this study describes the development and preparation methods of graphene heterojunctions and summarizes the research progress of photoelectronic devices based on graphene heterojunctions from the perspective of material preparation and device structure. Lastly, the development of graphene heterojunctions in optoelectronic devices is discussed.

graphene, heterojunction, optoelectronic device

TN204

A

1001-8891(2021)12-1141-17

2021-12-02；

2021-12-12.

韓天亮（1995-），男，碩士研究生，研究方向是光電材料。

唐利斌（1978-），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail：sscitang@163.com。

項(xiàng)金鐘（1963-），男，教授，主要從事低維物理、納米結(jié)構(gòu)材料及光電應(yīng)用研究。E-mail：jzhxiang@ynu.edu.cn。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFB2203404）；云南省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2018HC020）；自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11864044）。