劉 俐，許道奎，穆永亮，王 碩，徐祥博,4

(1.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.中國科學(xué)院金屬研究所，中國科學(xué)院核用材料與安全評價重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110016；3.東北大學(xué)，材料電磁過程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819；4.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110016)

0 引 言

鎂鋰(Mg-Li)合金是目前密度最小的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有高比強(qiáng)度、高比剛度和較弱的力學(xué)各向異性[1-2]。由鎂鋰二元合金相圖[3]可知，鋰的添加可導(dǎo)致體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)β-Li相的形成[4]。當(dāng)鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10.3%時，合金為BCC結(jié)構(gòu)的單相鎂鋰合金。因BCC結(jié)構(gòu)具有較多滑移系，在塑性變形過程中可以開動多個滑移面，故單相鎂鋰合金具有優(yōu)異的塑性變形能力[5]。

鎂合金的腐蝕過程常伴隨著析氫反應(yīng)，滲入基體的氫會引發(fā)氫脆(HE)，導(dǎo)致合金提前失效[6-8]。迄今為止，關(guān)于鎂合金氫脆的研究主要針對密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)鎂合金，其氫脆機(jī)制包括以下幾種：氫降低鍵合力理論(HEDE)、氫促進(jìn)位錯發(fā)射理論(AIDE)[9]、氫促進(jìn)局部變形理論(HELP)[10]和氫致延遲開裂理論(DHC)[11-12]。在浸泡或陰極充氫條件下，氫原子的積累或氫化物的形成會導(dǎo)致純鎂(基體為α-Mg相)產(chǎn)生氫損傷，造成解理平面的表面能下降，誘使純鎂發(fā)生脆斷[13-14]。對于多相鎂合金如AZ91鎂合金，由于第二相Mg17Al12的電位比α-Mg基體相的電位低，氫會在第二相富集并形成氫化物，導(dǎo)致裂紋的形成，使合金力學(xué)性能下降[15-16]。BCC結(jié)構(gòu)的鎂鋰合金僅存在β-Li相，無相間電位差，氫可能會在β-Li相上富集，并與之發(fā)生相互作用，其氫脆敏感性還需要進(jìn)一步探討。

與傳統(tǒng)鎂合金相比，含有β-Li相的鎂鋰合金表面會均勻覆蓋一層難溶于水的LiCO3膜，這在動力學(xué)上限制了合金的溶解，使其擁有更優(yōu)越的耐腐蝕性能[17]。但在陰極電位下，LiCO3膜的穩(wěn)定性還不確定，單相鎂鋰合金表面產(chǎn)物膜在陰極充氫條件下的腐蝕防護(hù)性需要進(jìn)一步的研究。此外，傳統(tǒng)鎂合金室溫下的塑性變形依賴于基面滑移和孿生的協(xié)同作用，塑性較差，在氫的作用下更易發(fā)生脆性斷裂。而鎂鋰合金較強(qiáng)的塑性變形能力可能會減少合金氫脆后的塑性損失。因此，作者以鑄態(tài)Mg-14Li合金為研究對象，對比分析了陰極充氫前后合金表面的微觀形貌和拉伸性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

將高純鎂(純度為99.95%)和純鋰(純度為99%)原料放入真空熔煉爐的坩堝中，爐內(nèi)抽真空至100 Pa，通入5 000 Pa氬氣作為保護(hù)氣，采用分步式升溫法進(jìn)行熔煉。熔煉結(jié)束后，在真空爐內(nèi)將熔體澆鑄成型，得到Mg-14Li合金鑄錠。采用線切割技術(shù)，從鑄錠上切取尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的試樣，經(jīng)240#～5000#砂紙逐級打磨、拋光后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸酒精溶液進(jìn)行腐蝕，采用Keyence VHX 2000型光學(xué)顯微鏡(OM)觀察合金鑄態(tài)顯微組織。由圖1可以看出，鑄態(tài)Mg-14Li合金中β-Li基體相為等軸晶，其平均晶粒尺寸約為300 μm。

圖1 鑄態(tài)Mg-14Li合金的顯微組織Fig.1 Microstructure of as-cast Mg-14Li alloy

采用EG&G恒電位器模型273和傳統(tǒng)三電極體系進(jìn)行陰極充氫試驗(yàn)，其中飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極。陰極充氫試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，保留面積為1 cm2的表面作為工作面，其余用環(huán)氧樹脂封住。將試樣置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行恒電流極化(充氫)，電流密度為50 mA·cm-2[18]，充氫時間分別為0，5，10，15，20，30 min。充氫結(jié)束后，立即用無水乙醇將試樣沖洗干凈并在冷風(fēng)中干燥，使用Keyence VHX2000型光學(xué)顯微鏡觀察試樣表面形貌。另取試樣在相同條件下充氫1，3，6，18 h，使用Keyence VHX2000型光學(xué)顯微鏡和XL30-FEG-ESEM型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面和截面形貌。

采用上述陰極充氫試驗(yàn)條件，對尺寸為25 mm×4 mm×3 mm的拉伸試樣進(jìn)行充氫，充氫時間分別為1，3，6，18 h。在充氫過程中，試樣僅暴露出標(biāo)距段表面(充氫面積為3.5 cm2)。充氫結(jié)束后，采用天水紅山萬能試驗(yàn)機(jī)對試樣進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，應(yīng)變速率為10-3s-1。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 對表面形貌的影響

由圖2可以看出：充氫5 min后，Mg-14Li合金基體β-Li相發(fā)生點(diǎn)蝕；隨著充氫時間的延長，點(diǎn)蝕坑數(shù)量不斷增加，相鄰點(diǎn)蝕坑逐漸合并形成局部腐蝕坑，充氫20 min后腐蝕坑上出現(xiàn)一層腐蝕產(chǎn)物。高鋰含量Mg-Li合金表面腐蝕產(chǎn)物膜的外層富含Li2O，其與空氣或水溶液中的CO2反應(yīng)會生成LiCO3[19]。對Mg-14Li合金而言，其表面LiCO3的PBR(即氧化物與形成該氧化物所消耗金屬的體積比)介于1和2之間，具有良好的致密性和防護(hù)作用[20]，可以抑制合金的腐蝕過程。然而，在陰極充氫條件下，Mg-14Li合金的陽極溶解過程被抑制，并發(fā)生了析氫反應(yīng)，水分子得到電子產(chǎn)生的活性氫原子一部分吸附在合金表面并擴(kuò)散到基體內(nèi)部，另一部分則結(jié)合成H2從合金表面逸出。合金表面逸出的大量H2會沖擊合金表面LiCO3膜層，破壞其腐蝕防護(hù)性。LiCO3膜層的破壞更加有利于活性氫原子在合金表面的吸附，加速其向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。β-Li相是鎂溶于鋰中形成的固溶體，其固溶的鎂原子會與活性氫原子反應(yīng)生成鎂的氫化物MgH2；MgH2遇水會立刻分解為H2和Mg(OH)2[21]，導(dǎo)致β-Li相受損而出現(xiàn)腐蝕坑，Mg(OH)2則覆蓋在腐蝕坑表面。

圖2 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的表面形貌Fig.2 Surface morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

由圖3和圖4可以看出：隨著充氫時間的延長，合金表面腐蝕坑連接成片，深度不斷增加，腐蝕產(chǎn)物增多；當(dāng)充氫時間為1 h時，基體腐蝕坑最大深度為37.45 μm，當(dāng)充氫時間延長至18 h時，基體腐蝕坑最大深度達(dá)173.86 μm；合金在陰極充氫后并未觀察到氫致裂紋，說明β-Li相的氫脆敏感性較低。

圖3 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的表面二維和三維形貌Fig.3 Surface two dimension (a-d)and three dimension (e-h)morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

圖4 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的截面形貌Fig.4 Cross-sectional morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

室溫下，氫在金屬基體中以一定的速率進(jìn)行擴(kuò)散[22]，隨著充氫時間的延長，滲入基體的氫增多。同時，MgH2的分解提供了豐富的氫和多孔Mg(OH)2產(chǎn)物，表面氫空位濃度增加，加速了氫的吸收和向基體內(nèi)部的滲透[14]。因此，隨著充氫時間的延長，合金氫損傷程度加劇。

2.2 對拉伸性能的影響

由圖5和表1可知：未充氫Mg-14Li合金試樣的塑性最好，斷后伸長率可達(dá)33%；隨著充氫時間的延長，試樣屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均呈下降趨勢；當(dāng)充氫時間為18 h時，試樣的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率較未充氫試樣分別下降了29%，29%，38%。陰極充氫后，合金基體表面受損，點(diǎn)蝕促進(jìn)氫進(jìn)入基體內(nèi)部，氫原子在合金晶界和位錯等缺陷處積聚，導(dǎo)致材料脆化[23]。同時，在拉伸過程中腐蝕坑處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，裂紋在此處萌生，導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降。由于氫原子在鎂合金基體內(nèi)的擴(kuò)散速率較慢[22]，充氫時間為1 h時，只有少量氫進(jìn)入基體內(nèi)部，故合金強(qiáng)度和塑性下降幅度較小。隨著充氫時間的延長，合金缺陷處積聚的氫原子增多，材料脆性增大；并且充氫時間的延長還伴隨著腐蝕坑深度的增加，這就導(dǎo)致合金在拉伸過程中的應(yīng)力集中程度加劇，力學(xué)性能進(jìn)一步惡化。

表1 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的拉伸性能Table 1 Tensile properties of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

圖5 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Engineering stress-strain curves of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times

2.3 對斷口形貌的影響

由圖6可以看出：未充氫試樣拉伸斷口存在明顯的頸縮現(xiàn)象，斷口中有許多大小均勻的韌窩，且韌窩較深，呈韌性斷裂特征；陰極充氫3 h后，試樣拉伸斷口仍存在一定的頸縮現(xiàn)象，說明β-Li相的塑性變形能力較好，但同時可觀察到少量解理面，斷口開始出現(xiàn)脆性斷裂特征；當(dāng)充氫時間達(dá)到18 h時，合金斷口上出現(xiàn)了幾乎貫穿斷口表面的大解理平面，斷裂模式轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>

圖6 充氫不同時間后鑄態(tài)Mg-14Li合金的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of as-cast Mg-14Li alloy after hydrogen charging for different times:(a)0,low magnification;(b)0,enlargement of area 1;(c)3 h,low magnification;(d)3 h,enlargement of area 2;(e)18 h,low magnification and (f)18 h,enlargement of area 3

3 結(jié) 論

(1)陰極充氫后，鑄態(tài)Mg-14Li合金發(fā)生點(diǎn)蝕，表面腐蝕產(chǎn)物膜發(fā)生破壞；隨著充氫時間的延長，點(diǎn)蝕坑合并形成腐蝕坑且腐蝕坑深度不斷增加，腐蝕產(chǎn)物增多；充氫后合金中無微裂紋，其基體β-Li相的氫脆敏感性較低。

(2)未充氫鑄態(tài)Mg-14Li合金的塑性良好，隨著充氫時間的延長，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均呈下降趨勢；當(dāng)充氫時間為18 h時，合金屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率較未充氫合金分別下降了29%，29%，38%；隨著充氫時間的延長，合金拉伸斷口上的韌窩數(shù)量減少，解理面增多，斷裂模式從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>