閆 波 張 鑫

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責任公司 陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責任公司，陜西 西安 710075；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

類金屬砷是一種普遍存在于自然界（大氣、土壤、巖石、水等環(huán)境介質(zhì)）中的、對人體有一定毒害作用、且易致癌的元素。自然界中的砷主要存在于巖石礦物中，常見的含砷礦物包括硫化礦物（如黃鐵礦、磁黃鐵礦、馬克賽礦、方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦等）、氧化物礦物（如赤鐵礦、磁鐵礦、鈦鐵礦等）、硅酸鹽礦物（如石英、長石、云母、閃石、輝石等）、碳酸鹽礦物（如方解石、白云石、隕鐵等）、硫酸鹽礦物（如石膏、重晶石等）和其他礦物（磷灰石、螢石等），巖石礦物經(jīng)過風化或侵蝕作用逐漸崩解，或者源于強烈的地質(zhì)運動（如火山爆發(fā)）、微生物活動，砷元素被釋放到周圍土壤中，再經(jīng)由風或水的搬運作用逐漸擴散。砷在自然條件下的釋放很少能達到對人體有害的程度，僅少部分地區(qū)由于礦產(chǎn)砷含量高、環(huán)境條件利于釋放遷移、地勢低洼等綜合因素疊加，導致土壤和地下水中砷含量達到對人體產(chǎn)生毒害作用的程度，引發(fā)地方性砷病。大多數(shù)砷的釋放、遷移與污染形成是由人類活動造成的，包括含砷礦物的開采、冶煉與運輸和含砷物質(zhì)的利用。在含砷礦物的開采利用過程中不可避免的會出現(xiàn)含砷物質(zhì)的泄露、排放，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中含砷農(nóng)藥和磷肥的使用，牲畜養(yǎng)殖中含砷化合物如洛克沙胂也常作為飼料添加劑使用，這些添加劑經(jīng)牲畜代謝后產(chǎn)生含砷糞便用做農(nóng)家肥，也是砷的重要來源之一。這些由于人為活動釋放的砷會造成區(qū)域內(nèi)空氣、水和土壤環(huán)境的污染，由于大氣沉降作用、水的溶解搬運以及土壤的吸附特性，這些污染物大部分最終會被土壤承載，含砷物質(zhì)不斷在土壤中累積，其含量最終會達到對人體有害的閾值，引發(fā)人體呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等的病變，嚴重時會導致癱瘓或致癌，部分急性砷中毒還可能直接導致死亡。

1.砷污染現(xiàn)狀

地殼中的砷含量約為1.5 mg·kg-1，土壤中砷的含量約為5-10 mg·kg-1，我國土壤中砷的含量約為11.2 mg·kg-1，是世界土壤平均砷含量的1.5倍。隨著含砷物質(zhì)經(jīng)由人為活動在土壤中的釋放，部分地區(qū)砷污染問題逐步凸顯。據(jù)全國污染狀況調(diào)查（2005-2013）資料顯示，全國土壤中砷污染物的點位超標率為2.7%，在鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機污染物中位列第三。我國貴州獨山縣、湖南辰溪縣和石門、廣西河池市、云南陽宗海等地均出現(xiàn)土壤砷污染事件，墨西哥、波蘭、智利、美國等地也有土壤砷污染的相關(guān)報道。與人體健康密切相關(guān)的地下水污染問題在我國也較為突出，砷含量超過10 μg·L-1（WTO飲用水標準）的區(qū)域面積達15萬平方千米，近2000萬人生活在地下水砷污染高風險區(qū)域，而全世界約2億人收到高砷暴露的威脅。因此，必須開發(fā)出合理高效的砷污染修復技術(shù)防控砷污染問題，這對保護人類健康、實現(xiàn)土地的生態(tài)流轉(zhuǎn)、保障糧食安全具有重要意義。

2.生物炭在砷污染修復中的應(yīng)用

吸附固定是一種性價比較高、修復效果較好的砷污染修復技術(shù)。材料優(yōu)良的吸附性能可以將土壤或水中的砷有效地固定在材料體上，降低砷的有效性和移動性，或通過適當?shù)姆椒▽⒏街榈牟牧蠌耐寥阑蛩w分離，直接降低砷的總量。常用的吸附材料多為具有較大的比表面積和適宜的表面結(jié)構(gòu)的多孔物質(zhì)。

生物炭是一種在日常生產(chǎn)生活中極易獲取、價格低廉，具有較大的比表面積和較豐富的表面基團的常用砷污染吸附物質(zhì)。生物炭往往是由木質(zhì)或纖維素類生物質(zhì)，在300-700℃下限氧燒制而成，擁有多孔碳架和羥基、羧基、羰基和酯基等官能團，其孔隙以微孔（<2 nm）為主，中孔（2～50 nm）和大孔（>50 nm）占比較小，復雜的孔隙結(jié)構(gòu)和官能團組成令其具有較大的比表面積和較強的吸附性能，對砷的吸附主要通過靜電吸引、物理吸附、表面絡(luò)合等過程完成。不同材質(zhì)的生物炭對砷的吸附之間存在差異，以牛糞、松針和秸稈燒制的生物炭，對砷濃度為10 mg·L-1的水溶液中砷的吸附量分別為16.9 mg·kg-1、23.4 mg·kg-1、41.7 mg·kg-1，這與生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)、官能團組成等密切相關(guān)。由于生物炭本身的孔隙結(jié)構(gòu)、官能團種類與數(shù)量等是相對固定的，隨著對生物炭吸附性能的深入研究，學者們發(fā)現(xiàn)，單純的生物炭對砷的吸附能力有限，逐步研究提出了提高其吸附性能的改良方案，主要為以金屬、礦物或有機質(zhì)等對其進行改性。金屬改性多以負載金屬氧化物的形式進行，一般為在制炭之前，使用金屬離子溶液或金屬鹽溶液浸泡制炭基材，然后進行制炭，使金屬離子在高溫下轉(zhuǎn)化為金屬氧化物附著在生物炭上，或者先進行制炭，再進行浸泡和二次高溫碳化，也可制成負載金屬的改性生物炭，金屬改性通常是為了增強生物炭的陽離子電荷量，從而增強生物炭對陰離子的吸附能力。研究表明，以鐵或鋁對多孔材料進行改性，其對砷、鎘、鋅等的吸附能力提高，鐵改性生物炭的施用降低了酸雨淋溶條件下砷的淋失，促進砷的有效性降低。以兩種物質(zhì)復合改性可以進一步提升生物炭的吸附效能，其中三價鐵可以促進氧化錳對土壤砷的固定。

3.生物炭與植物協(xié)同修復

由于土壤本身物質(zhì)組成和性質(zhì)的復雜性，生物炭在砷污染土壤修復領(lǐng)域的應(yīng)用也會面臨挑戰(zhàn)。施加生物炭可能會降低土壤對砷的吸附性能，關(guān)連珠等在沈陽的研究表明，玉米秸稈生物炭、松針生物炭和牛糞生物炭施加進入棕壤后，As（V）的吸附能量降低?；谶@些研究，生物炭的施用可能會加快土壤砷的釋放，這對減輕砷的毒害作用不利，但是與植物修復相結(jié)合，會更利于土壤修復。植物修復是通過種植對污染物有富集作用的植物來將污染物從土體中去除的污染修復技術(shù)。學者們對砷污染土壤修復的研究篩選出了多種修復植物，蜈蚣草是世界上第一種被發(fā)現(xiàn)的砷超富集植物，具有極強的砷吸收能力、高效的砷轉(zhuǎn)運富集能力以及植物細胞對砷的高度抗性，因此是一種極為理想的修復土壤砷污染的植物，其地上部含砷量可占干重的2.3%。但是蜈蚣草修復砷污染土壤具有其局限性，研究表明，在砷濃度為60-70 mg·kg-1的污染土壤中，種植蜈蚣草7個月土壤砷修復效率僅7.8% 。在湖南地區(qū)進行的蜈蚣草修復試驗顯示，經(jīng)過2年的修復土壤砷含量降低了13.6%。但是植物修復往往存在修復周期長、修復效率較低的不足。采用植物協(xié)同生物炭修復有以下優(yōu)點：（1）生物炭降低了土壤砷的有效性，砷的生物毒性降低，可以提高富集植物的成活率；（2）生物炭增強了土壤砷的有效性，在富集植物耐受范圍內(nèi)，可以提高植物對砷的富集能力。杜艷艷等制備負載鐵型生物炭，將其施加進長沙地區(qū)的酸性水稻土中，結(jié)果表明負載鐵型生物炭的施加明顯提高了水稻根際pH，根表鐵膜砷含量隨著負載鐵型生物炭施用量的增加而增加，從而使水稻根系和糙米中的砷含量增加，這項研究成果佐證了生物炭協(xié)同植物修復砷污染的可行性。

4.展望

面對伴隨著社會經(jīng)濟發(fā)展日益突顯的砷污染問題，學者們進行了大量的修復研究。然而，現(xiàn)有的比較成熟的砷污染修復技術(shù)，對于砷污染程度較高的土壤，無法將污染物完全排出土體，而對于砷污染程度較輕的土壤，修復成本偏高。因此，性價比較高的生物炭修復技術(shù)和植物修復技術(shù)成為首選，這兩種技術(shù)也可以作為必要的補充技術(shù)可有效降低或清除土壤中砷的生物毒性，防止二次污染的發(fā)生。但因為土壤是一個復雜的物質(zhì)集合體，生物炭的自身特性各異，需進行大量的研究進一步探明生物炭在特定地區(qū)對土壤砷的作用效應(yīng)，明確生物炭與富集植物的相互作用機制，以便獲得生物炭與植物協(xié)同修復的可行性與具體效果。針對生物炭進行特定的改性，可以針對性的調(diào)整生物炭自身特性，使其更加的契合植物協(xié)同修復土壤砷污染的需求。因此，有必要在生物炭單一改性與復合改性等方面進行深入研究，拓展生物炭在土壤砷污染修復方面的應(yīng)用。