卞吉斐 趙玫妍 范瑞瑞 江 棋 劉香香 王 旭 王富華 吳志超

（1.廣東省農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質量標準與監(jiān)測技術研究所，廣州510640；2.華中農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，華中農(nóng)業(yè)大學微量元素研究中心，武漢430070）

砷（As）是廣泛分布于自然界的一種具有致癌性的強毒性污染物。土壤中的砷暴露可被植物吸收并通過食物鏈富集于人體，對人體肝臟、皮膚、腎臟、肺等器官和心血管系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用。同時，無機砷已被證實可誘發(fā)皮膚癌、肺癌和膀胱癌[1～2]。土壤中的砷污染一方面是由生物活動、巖石風化、風蝕和火山活動等自然過程引起，另一方面是由農(nóng)業(yè)及非農(nóng)業(yè)活動（殺蟲劑和除草劑制造、燃煤、木材處理、水泥制造、垃圾焚燒和越野車）和采礦冶煉等人為來源造成[3～4]。砷在土壤中以無機砷（砷酸鹽和亞砷酸鹽）和有機砷（一甲基胂和二甲基胂）兩種方式存在，砷酸鹽在具備富氧環(huán)境和良好排水條件土壤中占優(yōu)勢，而在經(jīng)常淹水的還原條件土壤中亞砷酸鹽是主要的形態(tài)[5]。另外，一甲基胂和二甲基胂是哺乳動物無機砷甲基化的代謝物[6]。砷化合物的毒性和化學行為在很大程度上取決于其形態(tài)，亞砷酸鹽和砷酸鹽比有機砷形態(tài)毒性更大，亞砷酸鹽比砷酸鹽更具移動性和毒性[7～8]。土壤的嚴重污染可能減少植被覆蓋，污染地下水并對植物產(chǎn)生毒性。

砷污染土壤中有機物質的存在對調控作物安全生產(chǎn)起到重要作用。有研究表明，土壤中的有機物質對水稻砷的生物利用度方面有很大影響。土壤樣品中砷和有機碳的濃度之間有良好的相關性[9～10]，有機物質通過吸附、絡合和氧化還原反應影響重金屬（膠體）遷移率，說明其在控制砷的遷移中起重要作用[11～13]。有機改性劑可以通過降低微量元素的溶解度、淋溶性和生物利用度來提高植物穩(wěn)定性和產(chǎn)量，這種改性劑的固定化作用被認為是通過各種復雜的過程發(fā)揮作用，例如在礦物表面吸附、與有機配體形成穩(wěn)定化合物、表面沉淀和離子交換[14～16]。有機物質對砷移動性和生物可利用性的影響還取決于有機質本身的性質，以及特定的土壤類型[17～19]。本文介紹不同的有機物質在改變土壤砷生物利用度方面發(fā)揮的關鍵性作用，闡明其控制土壤砷污染的作用機理并總結有效的控制措施，以期為土壤砷污染控制、農(nóng)田作物安全高質量生產(chǎn)提供理論研究基礎。

一、溶解性有機酸對土壤砷污染的調控

根系分泌物的釋放，微生物的生命活動以及天然有機質的分解等活動，導致土壤溶液中會存在大量的溶解性有機酸。有機酸主要是通過酸化、絡合和還原等反應影響土壤重金屬的化學機制，進而影響農(nóng)作物對砷的吸收、富集和轉運。另外，有機酸還可以通過與砷在礦物表面的吸附位點形成溶解性復合體或不溶性配合物降低砷的移動。

（一）腐殖酸在自然環(huán)境中，腐殖酸對包括砷在內(nèi)的許多污染物的轉移具有強烈的作用[6]，土壤溶液中大量存在的腐殖酸可以控制土壤表面砷的吸附。腐殖酸對砷的吸附能力為100～120 mmol/kg。砷酸和亞砷酸氧陰離子通過共價鍵、離子締合或陽離子橋接配合物與腐殖質物質結合，所有這些過程都可以改變砷的分布[20]。WANG等[11]通過室內(nèi)培養(yǎng)的方法，證實腐殖酸的兩種活性組分富里酸和胡敏酸及其不同比例的施用對土壤砷形態(tài)均具有顯著影響，且砷在富里酸部分中比胡敏酸部分中更豐富[21]。富里酸具有較高的保持和結合土壤中的金屬和非金屬的能力，在酸性和鈣質土壤中都觀察到對重金屬的沉淀和絮凝作用，此外，富里酸的分子結構通常大于土壤的孔隙大小，降低了富里酸通過土壤剖面的流動性和可濾性[22]。GRAFE等[23]關于針鐵礦在腐殖酸存在下對亞砷酸的吸附研究中發(fā)現(xiàn)，腐殖酸降低了針鐵礦對砷酸的吸附，證明溶解性有機物質可以與砷競爭土壤晶體氧化鐵表面的吸附位點，從而提高土壤砷的生物可利用性。根據(jù)WARWICK等[24]的研究，腐殖酸可以與砷酸鹽發(fā)生反應，但對砷酸鹽的吸附強度不如金屬氧化物，尤其是鐵氧化物。由此可見，腐殖酸調控土壤砷污染可能存在的機理是通過與共價鍵、離子締合或陽離子橋作用等行為吸附土壤砷；與砷競爭土壤礦物表面的吸附位點影響土壤砷的有效性。

（二）檸檬酸檸檬酸是低分子量有機酸的重要組成成分，其對重金屬的吸附能力強于草酸和蘋果酸。FILIUS等[25]在研究針鐵礦表面不同物質吸附量時發(fā)現(xiàn)，檸檬酸的吸附量遠超草酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、丙二酸鹽和乳酸鹽。石榮等[18]在溶解性有機酸對砷在土壤礦物質表面吸附－解吸行為的影響研究中發(fā)現(xiàn)，在酸性條件下，檸檬酸根作為一種與砷酸鹽競爭吸附位的陰離子，可導致砷酸鹽在針鐵礦上的吸附量嚴重下降，從而增加砷在土壤中的遷移。也有研究發(fā)現(xiàn)，隨著檸檬酸用量的增加，土壤中可提取砷的含量并沒有明顯的上升趨勢，表明在有機酸存在的情況下，酸強度不一定是驅動重金屬有效性的關鍵因素[26]。由此推測，檸檬酸可通過改變土壤Eh、重金屬離子絡合/螯合、吸附－解吸等行為，增強砷在植物根－土界面的遷移和轉化。

（三）草酸草酸是植物在根際分泌的一種天然有機強酸，在土壤－根系中可以與類金屬砷離子形成穩(wěn)定的螯合物，是常見的低分子量有機酸。氧化鐵作為吸附劑在結合砷酸鹽和重金屬方面起著重要作用，當草酸含量豐富時，可與氧化鐵形成溶解性的草酸鐵；當草酸濃度較低時，反而形成不溶性草酸－氧化鐵復合物[27]。TAO等[28]的研究表明，草酸增強了小麥植株對砷的吸收，原因是土壤中的亞砷酸鹽和砷酸鹽隨著草酸鹽的添加而釋放，釋放的砷酸鹽含量高于亞砷酸鹽，且所釋放的砷與添加的草酸鹽濃度呈正相關關系。由此推測，在砷污染農(nóng)田土壤上，施用低分子量的有機酸（如草酸、檸檬酸等）能提升農(nóng)作物對砷的富集。

二、有機肥對土壤砷污染的調控

有機肥（禽畜糞便、蚯蚓糞、有機質堆肥、沼液沼渣等各種有機肥）由于含有大量腐殖質，一方面可以通過提高土壤肥力和微生物活性改善土壤質量，另一方面可以通過吸附以及與腐殖質形成穩(wěn)定的配合物降低重金屬砷的移動性和生物可利用性，從而促進植物生長與減少砷的富集。

（一）畜禽糞便畜禽糞便可以通過吸附和與腐殖質形成穩(wěn)定的復合物來降低重金屬的生物利用度。DOBRAN等[29]通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗研究了家禽糞和泥炭蘚的混合物對砷化銅污染土壤中砷形態(tài)和活性的影響，結果顯示，家禽糞和泥炭蘚含量對可溶性組分中砷形態(tài)的影響不大，促進了砷酸鹽和亞砷酸鹽在土壤中的有效性?？赡苁怯捎谌芙獾挠袡C化合物含量高，阻止砷被土壤吸附固定。根據(jù)這一研究，富含有機質的重金屬污染土壤的環(huán)境風險可能是由于隨著時間的推移，導致更多可溶性砷酸鹽的解析，而不是由于毒性更大、移動性更強的亞砷酸鹽的形成。田騰等[30]以湖南省石門縣雄黃礦區(qū)砷污染水稻土為試驗用土，試驗探究了由豬糞、牛糞、雞糞制備的3種可溶性有機質對土壤中砷甲基化的影響，結果顯示，添加豬糞、牛糞、雞糞提取的不同類型可溶性有機質可顯著改變水稻土壤中砷的形態(tài)，且不同處理中各形態(tài)砷含量均隨可溶性有機質濃度增加呈現(xiàn)不同程度的增加；同時也發(fā)現(xiàn)，土壤溶液中甲基態(tài)砷含量與可溶性有機質的濃度呈現(xiàn)顯著正相關，表明豬糞、牛糞、雞糞提取的可溶性有機質可顯著促進土壤中砷的甲基化，且各處理對土壤砷甲基化的激發(fā)作用排序為：豬糞>雞糞>牛糞。不同來源家畜糞便提取的水溶性有機物可差異性地影響水稻土壤中砷甲基化效率。由此可見，砷污染農(nóng)田土壤施用畜禽糞便能促進可溶性砷酸鹽的解析，增強亞砷酸鹽的移動性以及農(nóng)作物對砷的甲基化效率，其對農(nóng)作物砷污染的修復效率有待進一步探究與驗證。

（二）蚯蚓糞蚯蚓糞中含有大量的腐殖質，對土壤重金屬具有很強的吸附特性，影響重金屬的生物有效性。另外蚯蚓糞比表面積大，增加土壤的孔隙度，可以較大程度地提升重金屬吸附效率，蚯蚓糞作為土壤改良劑將芝麻中砷的積累量降低了65.5%[22]。研究發(fā)現(xiàn)，蚯蚓糞的添加能夠改變土壤中砷的形態(tài)，降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)與氧化態(tài)的砷含量，增加有機結合態(tài)和殘渣態(tài)砷含量，蚯蚓糞對降低土壤中砷的可移動性和生物可利用性有較好的作用，同時隨著蚯蚓糞添加量的增加，小白菜對砷的吸收量呈下降趨勢，并且抑制小白菜吸收砷效果逐漸加強[31]。還有研究表明，在鐵尾礦高砷重金屬污染的土壤中，使用一定量的蚯蚓糞能夠增加種植紫花苜蓿的成活率，且紫花苜蓿的成活率與蚯蚓糞添加量呈正相關關系，推測紫花苜蓿成活率提高的可能原因是蚯蚓糞對土壤中的砷有鈍化作用，降低土壤中砷的生物有效性[32]。因此，施用蚯蚓糞調控農(nóng)作物砷污染被認為是一種行之有效的防治手段且具有良好的應用前景。

（三）堆肥堆肥過程中類腐殖質物質轉化為腐殖質物質，可影響土壤中重金屬遷移及其生物有效性。研究結果表明，添加污泥堆肥可降低大豆葉片中砷的濃度[33]。MADEIRA等[34]研究發(fā)現(xiàn)，城市垃圾堆肥處理能促進污染土壤上番茄的生長，降低番茄果實中砷含量。GONZALEZ等[35]在研究污水污泥堆肥和修剪廢物堆肥對大麥和小麥吸收富集土壤砷的影響時發(fā)現(xiàn)，兩種堆肥處理能顯著促進砷向植物地上部遷移，且大麥處理效果高于小麥，由此推斷，堆肥處理可增強植物提取土壤中砷的能力，進而提高植物修復效率。SUDA等[36]試驗表明，牲畜糞便發(fā)酵堆肥處理土壤中可溶性砷的比例顯著大于植物堆肥和牛糞肥，表明牲畜發(fā)酵糞便堆肥比植物堆肥和牛糞肥具有更大的溶解砷的潛在風險，可能由于牲畜發(fā)酵糞便堆肥具有更強的土壤還原的能力及更高的生物分解能力，導致砷的生物有效性更高。HATTAB等[21]發(fā)現(xiàn)，污泥堆肥處理會產(chǎn)生大量可溶性砷－富里酸復合物進而導致砷在土壤剖面中流動，增加砷的污染風險。不同堆肥對農(nóng)田土壤砷污染修復效果因堆肥種類、農(nóng)作物種類以及施用量不同呈現(xiàn)差異，因此，利用堆肥技術防治農(nóng)作物砷污染應慎重選擇堆肥原料。

（四）沼液沼渣沼液沼渣作為發(fā)酵的有機肥料，經(jīng)常在稻田供應，以增加作物產(chǎn)量。JIA等[10]將沼液有機肥施用于砷污染水稻土壤，研究有機質對砷污染水稻土中砷轉化和水稻植株中砷積累的影響，結果發(fā)現(xiàn)，施用沼液有機肥可顯著改變砷在土－稻體系中的行為特性，顯著增加砷在水稻植株中的積累，提高土壤中二甲基胂和一甲基胂濃度以及三甲基胂的揮發(fā)，表明沼液有機肥的加入促進了土壤中的甲基化和揮發(fā)，可能在于沼液有機肥使土壤中溶解有機碳和溶解鐵（II）的濃度增加，土壤pH值升高，氧化還原電位降低。歐楊虹等[37]通過盆栽試驗研究不同沼液施用量對生菜砷含量以及土壤砷含量的影響，結果顯示，生菜砷含量隨著沼液施用量的增加而升高，表明沼液施用量與土壤砷含量呈顯著正相關。因此，在農(nóng)田砷污染土壤修復上，盡量避免施用沼液有機肥，沼液有機肥施用可顯著改變土壤理化性質，增加土壤顆粒對土壤溶液中砷的釋放；促進農(nóng)作物砷的累積。

三、生物炭對土壤砷污染的調控

生物炭是在無氧環(huán)境下產(chǎn)生的生物質，因其潛在的經(jīng)濟、環(huán)境和修復污染土壤的作用引起廣泛關注，可通過物理吸附、離子交換和沉淀等各種理化反應影響土壤砷的移動性與生物有效性。

（一）甘蔗渣生物炭我國南方地區(qū)甘蔗產(chǎn)量很大，利用甘蔗渣來制備活性炭既有效利用廢棄物，又節(jié)約成本，不僅經(jīng)濟實用，而且減少了對環(huán)境的破壞。甘蔗渣生物炭比其他傳統(tǒng)有機改良劑具有更高的重金屬結合能力[38～39]，這主要是由于其化學成分由纖維素、半纖維素和木質素組成[40～41]，含有大量的羥基、羧基、氨基、酰胺基、巰基和甲氧基官能團，并提供豐富的陰離子結合位點，這種結合位點的存在使甘蔗渣生物炭更有效地阻控砷在土壤－植物系統(tǒng)中遷移[42～44]。MANDAL等[45]研究發(fā)現(xiàn)，甘蔗渣生物炭降低了小麥籽粒中砷含量的84%。因此，在砷污染土壤修復中，甘蔗渣生物炭是一種可供選擇的高效且經(jīng)濟的修復手段。

（二）水稻秸稈生物炭YIN等[46]探究水稻秸稈生物炭對水稻根際砷的遷移率以及從土壤向水稻的轉移速率的影響，發(fā)現(xiàn)水稻秸稈生物炭使土壤孔隙水以及水稻根系中砷含量升高。靳雯佳[47]選擇礦區(qū)被砷污染的土壤為研究對象，探究不同秸稈生物炭對水稻各組織砷的累積以及土壤中砷遷移的影響，發(fā)現(xiàn)添加低濃度不同生物炭后水稻籽粒（糙米）、秸稈、根系中砷的濃度均有降低，以水稻秸稈生物炭對糙米砷濃度的降低作用最為顯著。水稻秸稈生物炭調控水稻砷累積效果的差異可能與水稻秸稈生物炭施用量有關，應充分考慮水稻秸稈生物炭的最佳施用量，達到砷污染土壤上農(nóng)作物安全生產(chǎn)的目的。

（三）玉米秸稈生物炭張燕等[48]通過室內(nèi)土壤培養(yǎng)的方法模擬稻田土壤環(huán)境，研究淹水環(huán)境下不同溫度制備的玉米秸稈生物炭對砷－鎘復合污染稻田土壤中不同形態(tài)砷、鎘含量動態(tài)變化的影響，結果表明，熱解溫度會影響玉米秸稈生物炭的理化性質，在淹水環(huán)境下提高熱解溫度，土壤可交換態(tài)砷、鈣－結合態(tài)砷、鋁－結合態(tài)砷和鐵－結合態(tài)砷含量逐漸上升，殘渣態(tài)砷含量下降。LIU等[40]將玉米秸稈生物炭以及玉米秸稈生物炭－細菌復合體作為吸附材料，探究它們對鎘和砷的吸附特性以及形態(tài)的變化，結果發(fā)現(xiàn)，他們對砷的飽和吸附量分別為42.92 mg/g和34.03 mg/g，添加玉米秸稈生物炭可使土壤中的鐵－結合態(tài)砷含量顯著減少，殘渣態(tài)砷含量增加。由此推測，玉米秸稈生物炭對稻田砷污染修復效果受生物炭熱解溫度影響，不同熱解溫度制備的玉米秸稈生物炭對砷污染修復作用存在顯著差異。

（四）改性生物炭改性生物炭是具有物理吸附能力的生物炭經(jīng)過物理、化學或生物方法改性[49]，從而能夠強化其修復功能和提高生物炭的利用率。AGRAFIOTI等[50]比較了農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品生產(chǎn)的生物炭與生物改良的生物炭，發(fā)現(xiàn)改性生物炭都表現(xiàn)出更大的As（V）結合能力，表明改性生物炭具有顯著降低土壤砷生物可利用度的潛力。SAMSURI等[51]研究了油棕果殼生物炭和谷殼生物炭在有Fe（III）涂層和沒有Fe（III）涂層的情況下對As（III）和As（V）的吸附能力，結果表明，在油棕果殼生物炭和谷殼生物炭上涂Fe（III）可以提高As（III）和As（V）的最大吸附量。辜嬌峰等[52]研究了三元土壤調理劑（羥基磷灰石+沸石+改性秸稈炭）對稻田土壤基本理化性質和水稻各部位砷累積轉運的影響，結果表明，施用三元土壤調理劑后，水稻根際土壤pH值、陽離子交換量及有機質含量有增大的趨勢，同時顯著降低土壤交換態(tài)砷含量，可有效降低水稻各部位中砷含量，實現(xiàn)水稻安全生產(chǎn)。董雙快等[53]添加氯化鐵作為改性劑用于生產(chǎn)改性生物炭，試驗發(fā)現(xiàn)與未改性生物炭相比，改性生物炭能夠降低土壤中的水溶態(tài)砷，同時土壤中小白菜根部與可食部分的砷含量顯著降低。因此，相比于常規(guī)生物炭處理，改性生物炭在修復砷污染土壤中集中體現(xiàn)出降低砷生物有效性和農(nóng)作物砷累積量的作用，是一種高效且具有廣泛應用前景的治理技術。

四、其他有機物質修復材料對土壤砷污染的調控

目前，除了上述涉及的有機修復物質，還存在其他修復材料在砷污染土壤修復中發(fā)揮著十分重要的作用，如木材碎屑、農(nóng)作物秸稈等。

（一）木材碎屑HATTAB等[33]探究新鮮木材碎屑對受到重金屬砷污染的矮稈豆的治理效果，結果發(fā)現(xiàn)，添加新鮮木材碎屑減少了土壤孔隙水中砷的總量，降低了大豆葉片中砷濃度。SOUMARE等[54]發(fā)現(xiàn)在受污染的土壤中添加木材碎屑能顯著降低土壤砷生物有效性，可能是由于木材碎屑能夠降低土壤pH。

（二）秸稈作物秸稈還田的方式可以增加土壤有機質含量，提高微生物活性及其酶的產(chǎn)量，影響土壤重金屬有效性，改善土壤質地和土壤質量。作物秸稈對土壤中重金屬離子具有強的絡合作用，在調解重金屬毒性中起著重要作用。秸稈中的溶解性有機物具有較強的吸附能力，會降低土壤中重金屬的溶解性和遷移性[55]，但也有報道指出，溶解性有機物可以作為重金屬的載體，從而促進重金屬在土壤中的轉化和遷移[56]。GAO等[57]研究發(fā)現(xiàn)，在土壤中摻入小麥秸稈可以改變土壤中溶解有機質的含量，同時也會影響土壤的穩(wěn)定性、土壤污染物砷的流動性和溶解度。黃臣臣等[58]為探討水稻秸稈還田對農(nóng)田土壤砷形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)秸稈粉碎還田后土壤結合態(tài)砷、鈣結合砷含量增加，鋁結合砷、鐵結合砷含量降低，提升砷的活性，由此推斷粉碎秸稈還田可能會增加砷的環(huán)境風險。MANDAL等[45]研究證實，污染土壤中添加稻草在降低砷的有效性以及降低小麥和玉米吸收砷方面發(fā)揮效果，使小麥與玉米籽粒中砷含量減少，小麥籽粒中砷的減少量可達50%。因此，利用秸稈還田調控農(nóng)作物砷污染應充分考慮秸稈類型、秸稈施用量以及農(nóng)作物種類等因素，以期達到最佳的修復治理效果。

五、結論與展望

有機物質在對土壤砷生物有效性以及農(nóng)作物砷污染調控等方面發(fā)揮了非常重要的作用。當前，利用有機改良劑進行重金屬污染修復與安全生產(chǎn)的研究日益廣泛，但由于土壤是一個復雜又龐大的系統(tǒng)，不同形式的有機改良會受到土壤理化性質，如pH、Eh、土壤顆粒尺寸、有機物質含量、活性基團以及土壤微生物多樣性等多種因素的影響，最終導致砷在土壤的移動性與生物可利用性發(fā)生改變。因此，關于有機物質進入土壤的作用機制及其調控農(nóng)作物砷污染還需要進一步深入探究，一是在更大的時間和空間尺度上深入研究不同類型的有機物質對土壤砷污染的修復機理以及持續(xù)修復效果的評價工作；二是加強針對特定類型的土壤中施用有機物質對砷的鈍化效果的研究，并在此基礎上進行改性與優(yōu)化，研發(fā)最佳的有機物質原料和改性劑，獲得低成本且高效率的修復技術；三是深入研究有機物質原位土壤修復對土壤環(huán)境質量的影響，即施加有機物質的最終去向、土壤養(yǎng)分截留、土壤菌種活性改變等問題，并建立土壤砷修復效果評估和長期的環(huán)境風險評價體系；四是加強聯(lián)合修復相關的研究，應對不同修復技術進行整合，提高修復效率；五是微生物修復是生物修復技術的核心技術，其代謝分泌物（尤其是有機物質）在農(nóng)作物重金屬控制方面發(fā)揮著十分重要的作用，今后應加強田間復雜、不穩(wěn)定的條件下，微生物分泌的有機物質對砷在土壤中的形態(tài)轉化、遷移、甲基化以及隨后農(nóng)作物砷污染控制方面相關的研究工作。