高鑫，馬蘊(yùn)杰，楊愛(ài)英，張偉

木質(zhì)素提取及工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展

高鑫，馬蘊(yùn)杰，楊愛(ài)英，張偉*

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

對(duì)近年來(lái)木質(zhì)素分離提取的方法和在工業(yè)上的應(yīng)用進(jìn)行了分析，旨在為木質(zhì)素的應(yīng)用研究提供參考。 論文介紹了木質(zhì)素的酸法提取、堿法提取、有機(jī)溶劑提取及高沸醇溶劑提取方法同時(shí)討論了不同提取方法的優(yōu)點(diǎn)與不足，此外還介紹了木質(zhì)素在工業(yè)生產(chǎn)尤其在瀝青應(yīng)用、膠黏劑應(yīng)用和工業(yè)吸附中的應(yīng)用，并探討了木質(zhì)素未來(lái)在工業(yè)生產(chǎn)其他領(lǐng)域應(yīng)用方向。

木質(zhì)素；提??；應(yīng)用

木質(zhì)素（Lignin）是法國(guó)科學(xué)家P.Payen[1]發(fā)現(xiàn)的一種碳含量很高的高分子化合物，它是由三種苯丙烷單元通過(guò)碳碳雙鍵和醚鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子生物材料。木質(zhì)素含有豐富的芳環(huán)結(jié)構(gòu)、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團(tuán)[2-3]。木質(zhì)素廣泛存在于木本、草本和維管植物中，是僅次于纖維素的世界第二大生物質(zhì)能源[4]。

隨著人們對(duì)環(huán)境和能源認(rèn)識(shí)的不斷提高，木質(zhì)素憑借著可再生、可降解、不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等優(yōu)點(diǎn)成為近年來(lái)科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。但由于木質(zhì)素性質(zhì)不均一，化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分離與提取工藝繁瑣，容易發(fā)生縮合反應(yīng)等不足，使其至今還沒(méi)被人們很好的利用[5]。如何高效利用木質(zhì)素，并增加其工業(yè)附加值，已經(jīng)成為科研工作人員的研究目標(biāo)。本文通過(guò)近年來(lái)關(guān)于木質(zhì)素的相關(guān)報(bào)道，總結(jié)了木質(zhì)素的提取方法及其在工業(yè)上的相關(guān)應(yīng)用，并對(duì)木質(zhì)素在工業(yè)應(yīng)用的前景進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)素的提取方法

1.1 酸法提取木質(zhì)素

酸木質(zhì)素的一般提取方法是：將一定濃度的無(wú)機(jī)酸加入造紙“黑液”（即造紙工業(yè)的堿法制漿工業(yè)產(chǎn)生的廢水）中，使木質(zhì)素生成凝膠或絮凝，沉降分離，再用水將濾液中殘余的酸液洗凈，干燥后即得到酸木質(zhì)素產(chǎn)品[6]。龔衛(wèi)華等[7]以麻竹筍筍殼為原料，采用醋酸法提取筍殼木質(zhì)素。結(jié)果表明醋酸木質(zhì)素提取的最佳工藝參數(shù)為：提取時(shí)間80 min，液料比20∶1（mL∶g），醋酸體積分?jǐn)?shù)86.95%，HCl添加量6%。此條件下筍殼質(zhì)素提取率達(dá)到73.58%，同時(shí)木質(zhì)素的純度達(dá)到89.70%。這種提取方法制備的筍殼醋酸木質(zhì)素對(duì)DPPH自由基清除指數(shù)為1.61，顯著高于商業(yè)合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯（BHT）（0.94），具有良好的抗氧化應(yīng)用前景。張保平等[8]用硫酸法提取農(nóng)業(yè)廢棄物稻草中的木質(zhì)素，采用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的硫酸得到產(chǎn)率9.23%的木質(zhì)素。而何偉等[9]采用甲酸為溶劑對(duì)棉桿木質(zhì)素進(jìn)行分離研究，木質(zhì)素產(chǎn)率最大可達(dá)到55.7%。王君等[10]以過(guò)氧化氫為助劑，采用甲酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的燒堿制備木質(zhì)素，木質(zhì)素脫除率接近90%。研究發(fā)現(xiàn)，甲酸蒸煮過(guò)程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)發(fā)生很多變化，其中木質(zhì)素β-O-4斷裂產(chǎn)生了仲醇結(jié)構(gòu)，酚羥基的含量上升、木質(zhì)素側(cè)鏈甲酰化及C-C縮合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。雖然這種方法分離的木質(zhì)素得率高，但由于大量的β-O-4斷裂，限制了其高效應(yīng)用的可能。因此酸化法提取木質(zhì)素的研究中，雖然酸溶液能使木質(zhì)素出現(xiàn)沉淀，但這種方法也使木質(zhì)素在很大程度上改性，從而制約了其作為分離產(chǎn)物應(yīng)用于其他領(lǐng)域。

1.2 堿法提取木質(zhì)素

堿木質(zhì)素的提取方法是指在一定條件下利用堿液溶解掉植物中木質(zhì)素的方法[11-12]。堿木質(zhì)素的典型提取方法為：在一定溫度下將堿液與含木質(zhì)素的原料混合反應(yīng)，經(jīng)一段時(shí)間后把剩余殘?jiān)^(guò)濾掉，將濾液用有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)酸抽提得到堿木質(zhì)素[13]。史秋蘭等[14]采用超聲波輔助堿法提取甘草渣木質(zhì)素，結(jié)果表明：當(dāng)堿液采用濃度為0.7 mol·L－1的KOH、用量為30 mL·g－1、超聲功率600 W、超聲時(shí)間60 min時(shí)提取效果最佳，甘草渣木質(zhì)素的產(chǎn)率為 22.20 %。經(jīng)紅外光譜分析（IR）后，發(fā)現(xiàn)該方法提取的木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)，同時(shí)較好保留了羰基和羥基等活性基團(tuán)。這種提取方法獲得的木質(zhì)素在材料科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。趙儉波等[15]采用一般堿法從甘草渣中提取木質(zhì)素，以水浴溫度、恒溫時(shí)間、堿液用量、堿液濃度為因素，進(jìn)行正交試驗(yàn)，確定了其最佳提取工藝條件，堿木質(zhì)素的總羥基、酚羥基和醇羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.43%、3.18%、2.43%，這種制備方法為規(guī)?；举|(zhì)素衍生化產(chǎn)物的制備提供了可能。而孫文鵬等[16]采用堿提法從生態(tài)入侵植物水葫蘆中提取木質(zhì)素，研究了水葫蘆木質(zhì)素對(duì)水中苯胺的吸附性能，當(dāng)NaOH溶液濃度0.1 mol·L－1，溫度100 ℃，提取時(shí)間4 h，料液比1∶20時(shí)，水葫蘆木質(zhì)素的得率最大為6.81%。結(jié)果表明水葫蘆木質(zhì)素可作為富集分離材料用于分析樣品制備以及水中污染物的吸附。同樣龐庭才等[17]采用堿液提取法對(duì)銀葉樹(shù)果殼木質(zhì)素進(jìn)行提取分離，在考察單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)法對(duì)木質(zhì)素的最佳提取工藝的基礎(chǔ)上，還證明了銀葉樹(shù)果殼木質(zhì)素濃度對(duì)羥基自由基、對(duì)DPPH自由基和超氧陰離子自由基均有明顯的清除作用，且清除率隨木質(zhì)素濃度增加而增大。此外，Liva Beatriz Brenelli等[18]以堿法提取汽爆蔗渣中的木質(zhì)素為原料進(jìn)行酸化分析并通過(guò)調(diào)節(jié)pH值得到不同分級(jí)物，將得到的分級(jí)物進(jìn)行抗氧化能力分析，結(jié)果表明，當(dāng)pH=2時(shí)得到的分級(jí)物有最高自由基清除能力和最低多分散性值。

1.3 有機(jī)溶劑法提取木質(zhì)素

采用有機(jī)溶劑法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行提取時(shí)發(fā)現(xiàn)該方法具有溶解性好，易揮發(fā)，可以有效地將木質(zhì)素和纖維素進(jìn)行分離，同時(shí)可以循環(huán)利用降低成本。有機(jī)溶劑法的典型方法是選擇合適的有機(jī)溶劑，在一定的條件下將植物原料中的木質(zhì)素進(jìn)行溶解、過(guò)濾、洗滌、制漿、蒸發(fā)濃縮的步驟，最后得到木質(zhì)素產(chǎn)品。張潤(rùn)禾等[19]分別采用有機(jī)溶劑法、貝克曼法和熱解法提取大葉黃楊木質(zhì)素，同時(shí)考察了不同工藝對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)率及熱解特性的影響。結(jié)果表明，有機(jī)溶劑法提取木質(zhì)素收率高達(dá)39.25%，貝克曼法為9.75%，熱解法僅為1.75%，有機(jī)溶劑木質(zhì)素的反應(yīng)活化能（Ea）最大為124.4 kJ·mol－1，熱解木質(zhì)素最小為94.3 kJ·mol－1，說(shuō)明有機(jī)溶劑木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性最好，熱解過(guò)程所需反應(yīng)活化能最大。此外，Xie等[20]以二氧雜環(huán)乙烷為溶劑，在100 ℃下反應(yīng)12 h，濾渣重復(fù)提取2次，得到了芭蕉芋渣木質(zhì)素。同樣武英龍[21]用異丙醇對(duì)竹柳木質(zhì)素提取。最佳的工藝流程為：水與異丙醇的體積為3∶7， 190 ℃下反應(yīng)10 h，在此條件下粗木質(zhì)素的分離得率可達(dá)到61.3%，固體殘余物為55.3%，對(duì)竹柳木素的提取既達(dá)到一個(gè)較高的提取率，同時(shí)固體殘余物也較好的保留，得到的有機(jī)溶劑木質(zhì)素的純度高達(dá)93.7%。該方法使用異丙醇在反應(yīng)釜中通過(guò)自催化從竹柳原料中高效地提取得到木質(zhì)素，為工業(yè)生產(chǎn)提供了可能。田毅紅等[22]研究了采用有機(jī)溶劑法對(duì)汽爆麥草中木質(zhì)素的提取工藝，在通過(guò)正交試驗(yàn)獲得最佳的工藝條件的基礎(chǔ)上，采用Bj?rkman法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行純化，并進(jìn)行了紅外光譜檢測(cè)。結(jié)果表明，乙醇提取木質(zhì)素的最優(yōu)工藝條件為：體積分?jǐn)?shù)為30%的乙醇，保溫時(shí)間15 min，溫度為160 ℃，采用這種條件所制備的木質(zhì)素產(chǎn)率高達(dá)35.26%。IR發(fā)現(xiàn)此木質(zhì)素含有3種基本結(jié)構(gòu)，紫丁香基、愈創(chuàng)木基和對(duì)-羥基苯丙基，并且在其結(jié)構(gòu)上較好地保留了多種活性基團(tuán)，可能成為合成其他化工材料的理想原料。有機(jī)溶劑提取木質(zhì)素時(shí)，可采用微波輔助提取。Li等[23]采用微波輔助在有機(jī)酸水溶液(甲酸/乙酸/水，3/5/2，體積比)中提取竹材木質(zhì)素。結(jié)果表明，隨著微波輔助提取程度的增加，木質(zhì)素中酚羥基含量增加。

1.4 高沸醇溶劑法提取木質(zhì)素

采用高沸醇溶劑法提取木質(zhì)素是一種較新的方法，采用該方法提取木質(zhì)素具有溶劑可重復(fù)利用、提取效率高、節(jié)能、環(huán)保、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。并且采用該方法制備的木質(zhì)素酚羥基含量較高，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.5%，糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般<5%，具有良好的分散性，化學(xué)活性也較好保留。Eom等[24]采用高沸醇溶劑法提取密松中的木質(zhì)素并添加酸性催化劑。比較了不同高沸醇溶劑（甲基纖溶素、乙基卡必醇、三甘醇和甲基異丁基甲酮）對(duì)木質(zhì)素的溶解效果后，發(fā)現(xiàn)鹽酸為催化劑、卡必醇作高沸醇溶劑時(shí)木質(zhì)素溶出率高達(dá)63%。并發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度超過(guò)5.2%時(shí)會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素縮聚。劉冬蓮[25]利用丁二醇得到了常壓花生殼高沸醇木質(zhì)素，木質(zhì)素的提取率可達(dá)到23.8%。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于1，4-丁二醇沸點(diǎn)高揮發(fā)性低，可以較好地從花生殼中萃取木質(zhì)素，并且通過(guò)減壓蒸餾可以回收循環(huán)使用，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中幾乎無(wú)污染物排放，具有環(huán)保無(wú)污染的特點(diǎn)。方華書(shū)等[26]在190~220 ℃時(shí)采用高沸醇溶劑法，加入含少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 75%~85%的高沸醇脫木素催化劑，固液比為1∶6的條件下蒸煮甘蔗渣約1.0~1.5 h，經(jīng)分離可同時(shí)得到高化學(xué)活性的木質(zhì)素和纖維素，此過(guò)程無(wú)硫無(wú)污染，零排放。Li等[27]用高沸醇在常壓下從小麥秸稈中提取木質(zhì)素，最佳提取條件為丁二醇濃度80%、硫酸濃度1.67%或氫氧化鈉用量0.83%、固液比為1∶12、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，木質(zhì)素提取率最高可達(dá)到60.64%。通過(guò)比較加入不同催化劑得到不同的木質(zhì)素，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉催化劑所得到的木質(zhì)素具有較少的酯基和羰基，并且該木質(zhì)素具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 木質(zhì)素在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用

2.1 木質(zhì)素在瀝青中的應(yīng)用

瀝青是一種石油煉制殘?jiān)蚱淞己玫酿椥院偷V物附著力，被廣泛應(yīng)用于鋪設(shè)道路。由于瀝青受熱、氧氣、光照等影響下的老化現(xiàn)象以及瀝青與石料之間存在的粘附性，都會(huì)對(duì)瀝青混凝土路面的道路使用質(zhì)量和耐久性產(chǎn)生重要影響，一般為了提高瀝青的使用性能，會(huì)采用在瀝青中添加多種聚合物或其他材料的方法。其中工業(yè)木質(zhì)素越來(lái)越多地應(yīng)用于瀝青改性，在道路的建設(shè)中起著重要的作用[28]。為改善瀝青路面的性能，張穎等[29]制備了一種寬溫域?yàn)r青混合料，將木質(zhì)素纖維和布頓巖瀝青（BRA）按照不同比例摻入瀝青混合料配制, 利用兩種材料的路用性能改善效果將所得到的瀝青混合料進(jìn)行改性。結(jié)果表明，將該材料進(jìn)行改性后所得到的混合料具有良好的高低溫性能，解決了瀝青混凝土面層存在的低溫抗裂性、高溫穩(wěn)定性以及水穩(wěn)定性差的問(wèn)題，為寬溫域?yàn)r青混合料設(shè)計(jì)理念在國(guó)內(nèi)的推廣應(yīng)用提供借鑒。同樣，沙磊[30]通過(guò)改性木質(zhì)素制備了木質(zhì)素基聚氨酯改性瀝青，然后將木質(zhì)素基改性瀝青和傳統(tǒng)瀝青的理化性能對(duì)比得出：外摻木質(zhì)素基聚氨酯可有效提升基質(zhì)瀝青的高低溫性能，同時(shí)能夠使改性瀝青混合料路用性能得到有效提升。為解決瀝青老化的問(wèn)題，Xie等[31]研究了酶法水解木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)石油瀝青的改性，并將不同用量的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配成AH-70鋪裝瀝青，考察了環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)改性瀝青的影響，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~9%時(shí)對(duì)改性瀝青的低溫性能和抗老化性能有顯著影響，具有良好的抗老化能力。木質(zhì)素也可以作為瀝青中的乳化劑，Xu等[32]將木質(zhì)素與甲醛、三乙烯四胺（TETA）通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成木質(zhì)素改性胺（EHLA）。結(jié)果表明，制出的木質(zhì)素胺乳化劑是一種高效、緩凝的陽(yáng)離子瀝青乳化劑。

2.2 木質(zhì)素在膠黏劑方面的應(yīng)用

木質(zhì)素中含有豐富的酚羥基，因此具有與苯酚相似的特性，在堿性條件下與甲醛共聚物形成黏性共聚物，被稱為木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑。早在20世紀(jì)80年代，研究者們就開(kāi)始將木質(zhì)素作為多酚原料代替苯酚制備木質(zhì)素膠黏劑，并取得了很大進(jìn)展[33]。石剛等[34]采用水稻秸稈基木質(zhì)素提高其酚羥基含量，同時(shí)替代50%苯酚制備出木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂膠黏劑的膠合強(qiáng)度和黏度均高于國(guó)標(biāo)要求。本研究既為改性酚醛樹(shù)脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸稈這種廢棄物的回收再利用成為可能。與傳統(tǒng)的酚醛膠黏劑相比，采用該方法制備的木質(zhì)素基酚醛膠黏劑殘留的游離苯酚和甲醛有大幅度下降,是一種性能優(yōu)良、環(huán)保的水稻秸稈基酚醛樹(shù)脂膠黏劑。同樣，閆磊[35]以糠醛渣木質(zhì)素為原料制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑，木質(zhì)素替代率為40％時(shí)，制備的膠黏劑達(dá)到GB／T 9846—2004中I類板強(qiáng)度要求，并且甲醛釋放量符合E0級(jí)限量要求，且產(chǎn)品性能優(yōu)良、毒性低、耐久性強(qiáng)。

2.3 木質(zhì)素在吸附方面的應(yīng)用

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有芳環(huán)、脂肪族側(cè)鏈和許多活性官能團(tuán)，如羥基、羧基和甲氧基等基團(tuán)，在酸性條件下易與具有強(qiáng)氧化性的離子進(jìn)行反應(yīng)，因此木質(zhì)素具有一定的離子吸附作用。Yan等[36]首次采用微波輔助法制備含二硫代氨基甲酸酯官能團(tuán)的木質(zhì)素，用于水中Pb2+的吸附，平衡時(shí)間為45 min，飽和吸附量達(dá)106 mg·g-1，是原木質(zhì)素去除效率的7.5倍。另外，Han等[37]以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了羥甲基化木質(zhì)素-殼聚糖交聯(lián)膜，膜呈現(xiàn)均勻的壓花表面，沒(méi)有任何聚集。將該膜進(jìn)行吸附性能研究，發(fā)現(xiàn)該膜對(duì)Cu2+的靜態(tài)吸附容量為275 μg·cm-2，動(dòng)態(tài)螯合能力為4.59μg·cm-2。并發(fā)現(xiàn)該膜即使在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中也能保持良好的形狀，具有良好的應(yīng)用前景。Yan等的方法吸附效果好，且吸附速度快，Han等的方法不僅吸附效果好，而且螯合能力強(qiáng)，同時(shí)對(duì)酸堿具有耐受性。

3 展 望

從造紙廢液或農(nóng)作物中提取木質(zhì)素，一方面解決了廢棄物污染的問(wèn)題，另一方面也實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高效利用，變廢為寶。但是由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，根據(jù)原料的不同，其含量和組成也會(huì)有很大的差異，同時(shí)不同的提取工藝對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)影響較大，因此針對(duì)不同原料選擇合適的提取方法尤為重要。在應(yīng)用方面，由于木質(zhì)素含有豐富的羥基、酚羥基、羰基、苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以廣泛地應(yīng)用于水凝膠、催化材料、吸附材料、藥物載體、水凝膠、酚醛樹(shù)脂等領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外關(guān)于木質(zhì)素應(yīng)用方面的報(bào)道也逐漸增加，但由于木質(zhì)素的提取工藝多以破壞木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)提取和利用木質(zhì)素，因此木質(zhì)素的應(yīng)用受到限制，目前大部分研究還只在于實(shí)驗(yàn)室研究階段，實(shí)際的應(yīng)用于生產(chǎn)的較少。因此，在不破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的情況下如何高效提取木質(zhì)素，并如何將木質(zhì)素的應(yīng)用實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；瘜⒊蔀槲磥?lái)研究的重點(diǎn)。

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Research Progress in Extraction and Applicationin of Lignin

,,,*

（Liaoning University of Science and Technology, Anshan Liaoning 114051, China）

The separation and extraction methods of lignin in recent years and its application in industry were discussed, in order to provide reference for the application research of lignin. In this paper, the acid extraction, alkali extraction, organic solvent extraction and high boiling alcohol solvent extraction methods of lignin were introduced, and the advantages and disadvantages of different extraction methods were discussed. In addition, the application of lignin in industrial production was also introduced, especially in asphalt, adhesive and industrial adsorption fields, and the application direction of lignin in other fields of industrial production in the future was discussed.

Lignin; Extraction; Application

遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019LNJC05）;遼寧科技大學(xué)科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2017HZ03）; 遼寧科技大學(xué)國(guó)家級(jí)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：201910146036）。

2020-07-28

高鑫（1997-），女，遼寧省鞍山市人，2020年畢業(yè)于遼寧科技大學(xué)生物工程專業(yè)，研究方向：功能材料制備及其應(yīng)用。

張偉（1979-），男，副教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向：功能材料制備及其應(yīng)用。

TQ049

A

1004-0935（2021）01-0038-05