張寶強(qiáng) 羅玉虎

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710021；3.自然資源部退化及未利用土地整治工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710021）

1.前言

近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量的廢氣、廢水不斷排出，導(dǎo)致大面積的土壤遭受重金屬污染，嚴(yán)重威脅人類的身體健康。據(jù)《2016年中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，我國(guó)耕地面積為13499.87萬(wàn)公頃，被評(píng)價(jià)為一等至三等的耕地面積為3658.46萬(wàn)公頃，僅占耕地面積的27.07%；被評(píng)價(jià)為四等至六等的耕地面積為45.10%，其余均為七等至十等，土壤重金屬污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。為此，我們需要尋找高效經(jīng)濟(jì)的修復(fù)材料進(jìn)行土壤中重金屬污染物的修復(fù)，加強(qiáng)環(huán)境的改善，降低污染。粘土礦物具有特殊的多孔疏松結(jié)構(gòu)、比表面積大，對(duì)重金屬離子具有良好的吸附效果，且來(lái)源廣泛，被認(rèn)為是最具工程應(yīng)用前景的天然吸附材料之一。

天然粘土礦物作為構(gòu)成土壤的重要物質(zhì)，是一種含水的硅酸鹽類礦物，分子結(jié)構(gòu)特殊且層間存在一定晶體缺陷，對(duì)污染物具有一定的吸附性能。然而粘土礦物鈍化重金屬受污染物類型、土壤環(huán)境因素等的限制，使得其對(duì)重金屬離子的吸附能力受到了影響。然而粘土礦物在實(shí)際修復(fù)應(yīng)用中仍有一些待進(jìn)一步解決的問(wèn)題。如粘土礦物主要通過(guò)吸附、共沉淀等作用，達(dá)到降低土壤中重金屬的生物有效性和移動(dòng)性，其修復(fù)效果的長(zhǎng)效性有待進(jìn)一步研究。同時(shí)將土壤與粘土礦物分離很難，粘土礦物所吸附的重金屬離子是否會(huì)因土壤環(huán)境的改變而重新釋放到土壤環(huán)境中產(chǎn)生第二次污染，也值得進(jìn)一步探討。因此，需要對(duì)粘土礦物進(jìn)行改性。結(jié)合粘土礦物的自身特性，我國(guó)很早就進(jìn)行了粘土礦物的改性吸附研究，探索出的改性方法主要為有機(jī)改性、無(wú)機(jī)改性、酸改性和熱改性。改性即是利用物理、化學(xué)等方法手段，按照一定比例進(jìn)行混合制備，進(jìn)一步提升粘土礦物對(duì)重金屬離子的吸附性能，使得粘土礦物能夠更好地發(fā)揮其對(duì)重金屬離子的鈍化作用。

2.粘土礦物修復(fù)重金屬的應(yīng)用

粘土礦物材料在自然界中大量存在，是最為常見(jiàn)的無(wú)機(jī)高分子材料。目前常用的粘土礦物材料鈍化劑主要有高嶺石、蒙脫石、沸石、海泡石等。由于粘土礦物顆粒細(xì)微、帶有電荷、比表面積巨大和存在結(jié)構(gòu)層間域等, 使之具有吸附性、膨脹性、可塑性和離子交換等特殊性能, 這些性能使粘土礦物材料得到廣泛的應(yīng)用。粘土礦物的施用對(duì)于重金屬輕度、中度污染農(nóng)田土壤有較好的鈍化效果，可抑制重金屬對(duì)作物的毒害作用。粘土礦物修復(fù)作為吸附修復(fù)的重要手段，甚至被單獨(dú)提出來(lái)作為繼物理、化學(xué)、生物修復(fù)方法之后的第四類污染治理方法。粘土礦物修復(fù)是通過(guò)添加不同類型的礦物材料來(lái)修復(fù)土壤中重金屬元素，以調(diào)節(jié)和改變重金屬鉛在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其發(fā)生氧化還原、沉淀、吸附、螯合、抑制或拮抗等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬鉛對(duì)動(dòng)植物的毒性。

粘土礦物由于其對(duì)重金屬具有良好的吸附性能及環(huán)境友好性，因此被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬治理的研究和實(shí)踐中，目前應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)的粘土礦物材料主要有蒙脫石、高嶺石、海泡石、沸石等。例如，凹凸棒土的添加使得重金屬鉛和鎘在煙草中的積累有效減少，從而降低了重金屬鉛和鎘的生物可利用性；海泡石使用后有效提高了土壤的pH，降低了重金屬鉛和鎘的活性，使其從活性較高的可提取態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，降低了重金屬的生物可利用性。研究發(fā)現(xiàn)，添加膨潤(rùn)土、沸石、蒙脫石、白云石、褐藻石等作為重金屬污染土壤的修復(fù)材料，可顯著改變土壤中不同種類的酶活性，從而達(dá)到降低土壤重金屬生物的潛在利用性。

粘土礦物按照結(jié)構(gòu)單元可分為1：1型和1：2型，1：1型的粘土礦物以高嶺石為代表性礦物，其結(jié)構(gòu)由Si-O四面體和Al-O八面體兩層結(jié)構(gòu)組成；諸如蒙脫石、伊利石類的2：1型粘土礦物，其結(jié)構(gòu)由兩層的Si-O四面體內(nèi)夾一層Al-O八面體而形成晶層。

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤主要是通過(guò)離子吸附、絡(luò)合反應(yīng)、共沉淀三種修復(fù)機(jī)制進(jìn)行修復(fù)。但是，天然粘土礦物對(duì)土壤重金屬的鈍化作用具有一定的局限性，粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的主要受限因素有重金屬的種類、土壤環(huán)境、不同重金屬?gòu)?fù)合污染等，例如施加天然蛭石、硅藻土等后可有效降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金屬的生物可給性，但修復(fù)效果受土壤類型、接觸時(shí)間等因素影響。因此，我們需要結(jié)合粘土礦物所具有的自身優(yōu)勢(shì)，研發(fā)出以粘土礦物為基礎(chǔ)的新型重金屬修復(fù)材料成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

粘土礦物具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能，其不僅可以作為土壤重金屬的吸附材料，同時(shí)還可以當(dāng)作肥料添加劑進(jìn)行使用，其對(duì)土壤結(jié)構(gòu)、土壤肥力、土壤中酶活性等多個(gè)方面具有一定的改善和提高作用，對(duì)植物生長(zhǎng)過(guò)程中抑制疾病的能力有一定的影響，因此，最終對(duì)農(nóng)作物的產(chǎn)量提高具有一定的效果。

3.粘土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的影響因素

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤受多方面的因素影響，主要包括環(huán)境因素、土壤類型、重金屬類型，所選用的粘土礦物類型。

粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤最重目的是降低土壤中有效態(tài)的重金屬含量，降低作物對(duì)重金屬的吸附能力。土壤中pH對(duì)粘土礦物吸附重金屬有著很大的影響，土壤中重金屬的活性隨著pH值的變化而產(chǎn)生變化。當(dāng)土壤中pH較低時(shí)土壤中活躍的H+與重金屬離子在粘土礦物中互相競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，當(dāng)土壤中pH越低H+濃度越高時(shí)，粘土礦物吸附重金屬離子的吸附量越?。欢?dāng)土壤中pH值升高時(shí)，土壤中的OH-含量逐漸增加，使得粘土礦物吸附重金屬離子的能力也隨之增加，在pH值較高時(shí)，粘土礦物易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，粘土礦物主要時(shí)吸附土壤中游離態(tài)的重金屬離子。不同pH值下，粘土礦物對(duì)重金屬的吸附機(jī)理也不一樣。土壤中重金屬含量對(duì)粘土礦物吸附重金屬也有一定的影響，一般隨著土壤中重金屬離子的含量增加，粘土礦物對(duì)重金屬離子的吸附能力也會(huì)下降。粘土礦物的層間結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子的吸附也具有一定的影響，1：1型的粘土礦物中層間正負(fù)電荷基本平衡，薄弱的氫鍵或分子鍵構(gòu)成了粘土礦物的結(jié)構(gòu)層；而在2：1型的粘土礦礦物晶體層間會(huì)出現(xiàn)同晶替代現(xiàn)象，使得不同粘土礦物對(duì)重金屬的吸附能力存在差異。

4.粘土礦物的改性方法

天然粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的效果在實(shí)驗(yàn)室條件下較好，但在實(shí)際的場(chǎng)地應(yīng)用中往往會(huì)因各種因素的制約而影響其實(shí)際的鈍化效果和穩(wěn)定性。通過(guò)對(duì)粘土礦物進(jìn)行一定的改性，不僅可以改變影響因素，同時(shí)還可以提高粘土礦物對(duì)土壤中重金屬污染物的鈍化效率，研制出了對(duì)土壤重金屬具有高效吸附功能的新材料。目前對(duì)礦物材料改性的方法主要有物理改性、化學(xué)改性、復(fù)合改性等，化學(xué)改性根據(jù)使用的化學(xué)試劑不同可分為有機(jī)改性和無(wú)機(jī)改性。改性主要是通過(guò)不同的方法，按照一定的制備手段獲得高性能的重金屬修復(fù)材料。

4.1物理改性。物理改性是使粘土礦物在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，利用加熱、超聲等物理手段，改變了粘土礦物自身的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分，進(jìn)一步提高了粘土礦物對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果。物理改性作為粘土礦物改性的基礎(chǔ)方法，其操作方便、成本較低。物理改性中的煅燒法在合適溫度下會(huì)去除粘土礦物的層間雜質(zhì)，增大比表面積，從而提高對(duì)重金屬離子的吸附效率，但煅燒溫度過(guò)高的話會(huì)破壞粘土礦物結(jié)構(gòu)。

4.2化學(xué)改性?；瘜W(xué)無(wú)機(jī)改性是利用無(wú)機(jī)物質(zhì)（酸、堿、鹽）改變礦物材料的物理化學(xué)性質(zhì)的方法。無(wú)機(jī)改性主要應(yīng)用于層狀粘土礦物的改性，目的是增加粘土礦物的層間距，從而加強(qiáng)礦物的離子交換性能，通過(guò)柱撐的方式加大礦物的層間距來(lái)提高多土壤重金屬的吸附性能。有機(jī)改性是通過(guò)添加有機(jī)改性劑對(duì)礦物材料的物理學(xué)性質(zhì)進(jìn)行一定的改變或改善。有機(jī)改性的改性原理主要是改變材料的表面吸附性能、材料內(nèi)部的孔徑以及嫁接等。有機(jī)改性的改性劑有表面活性劑（兩性、陰離子、陽(yáng)離子、生物表面活性劑等）、殼聚糖、腐殖酸、螯合劑等。近年來(lái)，表面活性劑改性粘土礦物在土壤重金屬的修復(fù)治理方面取得了大量的新成果，得到了理想的吸附性能。

4.3復(fù)合改性。粘土礦物的復(fù)合改性是以其自身礦物的理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、礦物成分為基礎(chǔ)，選用多種改性方法或手段進(jìn)行的優(yōu)化處理，進(jìn)一步提高或加強(qiáng)了粘土礦物在重金屬污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用性能，適用于不同種類污染物的去除。粘土礦物的復(fù)合改性是采用多種技術(shù)手段在粘土礦物上賦予更為豐富的重金屬吸附性能，或者是利用某一種改性方法來(lái)提升下一項(xiàng)的改性過(guò)程，最終使得土壤重金屬污染的吸附、鈍化修復(fù)性能進(jìn)一步加強(qiáng)，對(duì)因環(huán)境因素改變所引起的負(fù)面效果得以改善，是目前粘土礦物改性領(lǐng)域具有良好發(fā)展前景的研究方向。

5.展望

粘土礦物修復(fù)重金屬相比較于其他的修復(fù)與技術(shù)方法具有操作簡(jiǎn)單、原位鈍化修復(fù)、礦物材料廉價(jià)易得、使用后無(wú)二次污染、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。農(nóng)業(yè)發(fā)展作為我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要產(chǎn)業(yè)，重金屬污染土壤的修復(fù)治理與農(nóng)業(yè)發(fā)展密切相關(guān)，同時(shí)還涉及我國(guó)的生態(tài)環(huán)境的建設(shè)，是我國(guó)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。因此，利用粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤的研究與應(yīng)用具有良好的前景。然而粘土礦物在實(shí)際重金屬污染土壤的修復(fù)與應(yīng)用中仍有一些實(shí)際問(wèn)題需要解決，比如粘土礦物吸附的重金屬會(huì)不會(huì)因土壤環(huán)境發(fā)生變化而出現(xiàn)二次釋放的問(wèn)題，吸附的重金屬分離提取難，粘土礦物改性材料的穩(wěn)定性有待考察，以及長(zhǎng)期作用后對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響等都無(wú)法得到證實(shí)，需要做出進(jìn)一步的研究探討。

粘土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的問(wèn)題不僅成為土壤學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，也是環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)問(wèn)題。粘土礦物材料的研究是一個(gè)多學(xué)科交叉研究的方向，粘土礦物材料在修復(fù)重金屬污染土壤領(lǐng)域有著不可替代的作用，我們需要不斷地進(jìn)行研究，確保其在土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用的長(zhǎng)期有效性，用不同的改性方法和手段讓其應(yīng)用價(jià)值得到提高。粘土礦物應(yīng)用在重金屬污染土壤的修復(fù)，不僅可以提高了礦物資源的綜合利用性能，同時(shí)還降低了土壤重金屬污染修復(fù)治理的成本，帶動(dòng)了區(qū)域的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，因此，粘土礦物修復(fù)重金屬污染土壤在今后具有廣闊的應(yīng)用前景。