周 興，張松柏

（云南滇金投資有限公司，云南 昆明 650215）

銀的制備方法有很多種，其中最為常用的方式為電解法和化學(xué)法。電解提純銀工藝因具有設(shè)備常見、操作簡單等優(yōu)勢，加上現(xiàn)階段的電解設(shè)備自動化程度高，工藝提升過后對原材料消耗降低。因此，在眾多提純方式中脫穎而出，變成最常用的純銀制備方法。銀電解制備的銀純度高，電解方式提純后的銀化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。同樣的原料使用電解方式提純效率更高[1]。電解過程提純的銀澆鑄的飾品光滑，還可以回收少量的鉑族金屬。電解的成本很低，過程中也不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，對環(huán)境造成污染很少。隨著電解液的濃度提升，銀電解會產(chǎn)生大量的雜質(zhì)物質(zhì)，雜質(zhì)物質(zhì)會降低電解銀粉的品質(zhì)。不利于高品質(zhì)純銀的生產(chǎn)。因此，必需及時更換雜質(zhì)含量超標(biāo)的電解液，以免生產(chǎn)的銀質(zhì)量不合格。但銀電解廢液中依舊含有大量的銀和其他可利用金屬，可以在進行凈化處理后在電解槽中繼續(xù)提純。銀電解液中雜質(zhì)的凈化工藝種類繁多，結(jié)合各工藝的特征作出最優(yōu)的選擇。

電解過程中粗銀的成分組成十分復(fù)雜，雜質(zhì)種類包括Sb、Cu、Pb、Bi等。降低電流效率的最主要原因就是電解溶液中含有大量金屬雜質(zhì)。雜質(zhì)物質(zhì)隨著時間的延長慢慢積累，在電解的陰極處析出沉淀。銀的制備質(zhì)量直接影響后續(xù)加工程序復(fù)雜與否，越復(fù)雜的工藝的制作成本就越高，提升電解廢液凈化的技術(shù)也是為生產(chǎn)降低成本的手段。本文通過對雜質(zhì)性質(zhì)進行分析，對比雜質(zhì)物質(zhì)凈化技術(shù)的優(yōu)劣，對銀電極工藝進行研究。

1 銀電解中雜質(zhì)物質(zhì)的化學(xué)行為

銀電解的過程中陽極為粗銀，陽極板中的銀含量應(yīng)大于99.5%，陰極可以采用不銹鋼板，陰極的雜質(zhì)量控制在0.25%以下。電解液中包含硝酸銀和蒸餾水，銀電解采用直流電，通電后粗銀中的電子溶解，被水溶液帶走。表1為各雜質(zhì)元素的電極電位。

表1 主要雜質(zhì)元素的電極電位

表1中的雜質(zhì)行為與雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有一定關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)電極和電位不同，雜質(zhì)元素的電化學(xué)行為就不同。電化學(xué)行為的研究對電解銀純度的提升具有一定的幫助，在各雜質(zhì)中含量較少的雜質(zhì)金屬對提純的影響較低，例如金元素、鈀元素等，對銀電解的結(jié)果幾乎沒有影響。含量較高的元素分為兩種，一種是可以在電解液中溶解，隨著電解的時間增加數(shù)量不斷上升，堆積在陽極泥中，在數(shù)量累積到臨界值后在陰極析出，使銀電解的銀粉純度下降。例如鉑元素。還有一種金屬元素雖然也會進入電解液，但由于本身的金屬特性并不會在陰極析出，例如金屬銅。

賤金屬性質(zhì)的雜質(zhì)則會在陽極泥中氧化，只有少量被電解液吸收后在陰極析出。隨著電解液酸度的不斷降低，賤金屬的顆粒附著在硝酸鹽銀粉的表面不易去除，賤金屬雜質(zhì)是最難凈化的雜質(zhì)之一，例如鉍元素和銻元素。鉛在陽極被氧化為氧化鉛，由于電極電位不如銀，使鉛元素融入陽極泥之中。如果長時間不清理也會對銀粉的質(zhì)量造成影響。固體形式的雜質(zhì)則會滯留在陽極泥中，陽極板中的固體雜質(zhì)就會導(dǎo)致陽極鈍化，降低電解銀的效率，當(dāng)陽極板的鈍化程度加深到無法使用的時候，必須更換陽極，固體雜質(zhì)會縮短陽極的使用壽命。

銀質(zhì)量分數(shù)的分數(shù)大于95%才能被稱為高純度銀，隨著銅和鉛等原料的材質(zhì)變化和電解工藝的不斷變化，雜質(zhì)元素種類也會發(fā)生變化[2]。銅煉工藝陽極板中金屬含量雜質(zhì)的電極電位更正，銅含量很高。鉛連工藝中陽極板中的賤金屬含量很高，用時含有少量的鉑。原料的多樣性帶來的是提純工藝的差異性，為了提升銀的純度和質(zhì)量，降低電解液中賤金屬和鉛的濃度。純度的銀在外表上看光澤度低，整體色彩發(fā)黃，在工業(yè)上質(zhì)量也不合格。

2 雜質(zhì)的凈化方法及其優(yōu)劣分析

2.1 水解沉淀方法去除電解液雜質(zhì)

雜質(zhì)陽離子和銀離子的酸堿度不同，很多金屬雜質(zhì)在pH值為6就已經(jīng)達到水解條件。而銀離子由于電極電位與雜質(zhì)有差異，在其他雜質(zhì)達到水解pH值時尚未出現(xiàn)水解反應(yīng)。因此可以利用水解沉淀的方式去除雜質(zhì)。在銀電解廢液中加入氫氧化鈉溶液，并不斷的攪拌直到水溶液的pH值達到6，此時溶液中的沉淀物中含有，Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+等金屬雜質(zhì)。經(jīng)過初步處理后，雜質(zhì)基本都融合在沉淀物中，將搖晃攪拌溶液直到沉淀料漿再次漂浮在溶液中，繼續(xù)向溶液中加入氫氧化鈉，使水溶液的pH 值達到8.0左右。pH 值的升高會縮短水解沉淀的時間，加速去除電解液中的雜質(zhì)。經(jīng)過沉淀后，沉淀物為大部分雜質(zhì)，采取過濾的方式將固體和剩余的溶液分開。沉淀物中的金屬雜質(zhì)具有很高的回收價值，可在進行濾渣清潔后繼續(xù)進行提純實現(xiàn)綜合回收。剩余的溶液中加入了大量的鈉元素，溶液含鹽量不符合標(biāo)準(zhǔn)，直接回收進行銀電解會影響銀的純度，鈉超標(biāo)的溶液對電解槽具有破壞性，因此必需進行進一步處理，將濾液的pH 值調(diào)節(jié)到12以上，氧化銀沉淀開始析出沉淀，將鈉離子進行過濾。硝酸銀水溶液中的鈉離子含量降低，此時再進行銀電解的制備不會影響銀的質(zhì)量與密度，該方法的化學(xué)方程式為：

對銀電解液進行加熱會使Ag(OH)2的pH 值產(chǎn)生變化，當(dāng)pH 值大于6，小于8的時候，硝酸鹽在堿性環(huán)境下并不是穩(wěn)定的，Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+只能以氫氧化物的形式與溶液分離，電解銀溶液中沉淀物只要經(jīng)過過濾，就能達到脫除雜質(zhì)的效果。硝酸銀溶液中的氧化銀在過濾后可以返回銀電解槽，循環(huán)利用符合材料節(jié)約的宗旨。沉淀法可以去除溶液中的大部分金屬雜質(zhì)物質(zhì)，水解法除了加入氫氧化鈉溶液外不需要加入其他化學(xué)試劑，不會對環(huán)境造成污染，雜質(zhì)的去除效率很高，對Bi3+、Pb2+、Cu2+和Sb3+雜質(zhì)含量高的硝酸銀溶液具有較高的雜質(zhì)去除率，是凈化方法中使用率較高的方式。

2.2 樹脂吸附法去除銀電解中雜質(zhì)物質(zhì)

在貴金屬冶煉的過程中，Pd 元素也屬于銀電解的主要雜質(zhì)之一，平均每年在銀電解中去除的Pd 元素高達140t，在銀電解工序中Pd 元素是通過陽極板進入電解溶液中的，Pd 元素的電極電位特征活潑，因此析出速度異常快，銀電解的過程中稍不注意就會造成鈀超標(biāo)，導(dǎo)致成品質(zhì)量下降。在傳統(tǒng)的雜質(zhì)去除工藝中，凈化除鈀的效果一直不好[3]，主觀上人們也更注重金屬雜質(zhì)的去除，事實上去除Pd之后可以節(jié)約電解液，降低更換電解液的頻率，Pd 元素雜質(zhì)對陰極電流密度也有一定的影響，降低電流密度可以提升銀產(chǎn)品的質(zhì)量，親水高分子聚乙烯亞胺是無定形硅膠樹脂，樹脂具有吸附功能，但很少有人將樹脂的吸附功能，利用樹脂中的胺基與Pd發(fā)生螯合反應(yīng)，樹脂選擇性吸附銀電解中的鈀。具體的吸附流程如圖1所示。

圖1 吸附流程

吸附原理為利用樹脂的選擇性吸附性與Pd2+的性質(zhì)，最終實現(xiàn)雜質(zhì)的去除。樹脂的選擇采用G-01的樹脂，去除10ml原液使用0.1BV樹脂，樹脂的重量約為50g，將樹脂導(dǎo)入原液中，利用氫氧化鈉將原液的pH 值降低到1.0以下，提純的環(huán)境維持在30℃～40℃之間，是最合適的實驗溫度。銀電解的電阻偏高時電能的消耗也比較快，因此電解效率最好采用調(diào)節(jié)溫度的辦法實現(xiàn)，以此來節(jié)約電能。將溫度升高，也可以加快電解反應(yīng)速度。不宜直接加熱電解溶液，因此改變溫度要選擇改變環(huán)境溫度，根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)和需要提純的溶液分量來決定溫度的變化。

銀電解液中樹脂對鈀的吸附能力很高，對Ag+、Cu2+具有一定的吸附能力，但沒有水解沉淀方式解決的雜質(zhì)多，對鈀的去除能力可達到94%，而對其他雜質(zhì)的去除率只有14%～25%左右，因此該方式必需和其他方式結(jié)合才能做到雜質(zhì)的凈化，但樹脂的屬于比較容易獲得的材料，材料成本較低，在凈化技術(shù)中，具有自身的優(yōu)勢。

2.3 硝酸鹽熔融分解法

銀電解中的硝酸銀的分解溫度為450℃左右，而其他的金屬雜質(zhì)的分解溫度和硝酸鹽比都較低，可以利用分解溫度的差值實現(xiàn)硝酸鹽熔融分解，銀與雜質(zhì)元素的分離需要濃縮溶液后進行加熱分解，最后通過過濾得到金屬銀。

使用150℃加熱電解廢液直到水分不斷蒸發(fā)，溶液逐漸粘稠濃縮，蒸發(fā)的水分使用冷凝技術(shù)收集起來。提升電解廢液加熱溫度，能不能高于硝酸銀的熔點，熔融其他金屬硝酸鹽，將金屬氧化物去除，剩下的濃縮液均為硝酸銀溶液，在經(jīng)過過濾之后90 %以上的硝酸銀都可返回電解槽重新利用。剩下的濾渣中包含的金屬可以通過其他工藝繼續(xù)提純，實現(xiàn)金屬的綜合利用。

3 結(jié)語

綜上所述，銀電解與其他提純工藝相比操作簡單，提純質(zhì)量好。提純過程不添加化學(xué)物質(zhì)，安全性高對環(huán)境也不產(chǎn)生污染。銀電解中的電解液雜質(zhì)去除技術(shù)是提升銀產(chǎn)量，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。選擇正確的去除方式可以減少銀金屬的損耗，本文的討論內(nèi)容對提升金屬銀冶煉產(chǎn)業(yè)的效益具有積極意義。銀冶煉廠可以根據(jù)自己的實際情況進行方法選擇。