趙 淦，張明遠，王佳敏，張 旺，苗 霖

1.東南大學(xué)物理學(xué)院,南京市東南大學(xué)路2號,南京211189

目 錄

I.引言

拓撲物相是現(xiàn)代物理學(xué)的一個重要新概念，它衍生出了包括拓撲絕緣體，外爾半金屬等眾多具有奇特量子基態(tài)或激發(fā)性質(zhì)的電子材料[1–3]。拓撲物相的發(fā)現(xiàn)不只在凝聚態(tài)物理中開拓了新的視界，更深層次地連結(jié)了凝聚態(tài)物理和其他物理學(xué)分支，如光學(xué)和高能物理學(xué)等。而將受對稱性保護的非平庸拓撲序同關(guān)聯(lián)電子體系融合而成的關(guān)聯(lián)拓撲電子體系，促使了人們在凝聚態(tài)體系中探索和發(fā)現(xiàn)新的量子現(xiàn)象，比如馬約拉納零能激發(fā)[1]和軸子電動力學(xué)[1,4,5]等。

自從2010年起，Maxim Dzero等人第一次提出了Topological Kondo Insulator，即拓撲近藤絕緣體的概念[6]。他們論證了在傳統(tǒng)的關(guān)聯(lián)電子體系 近藤絕緣體中可能存在非平庸的拓撲物相，從而屬于Z2類的拓撲絕緣體。并且給出了六硼化釤(SmB6)可能是這樣一個關(guān)聯(lián)性的拓撲電子材料的預(yù)測。在隨后的近10年中，隨著拓撲材料研究的愈發(fā)深入，拓撲近藤絕緣體的理論工作被不斷地完善。然而，作為第一種被預(yù)測為拓撲近藤絕緣體的SmB6在這10年中反復(fù)地被多種實驗手段研究，經(jīng)歷了多次的爭議和疑問，SmB6才最終被凝聚態(tài)物理學(xué)界廣泛接受為第一個拓撲近藤材料。即便到了今天，SmB6作為一個拓撲近藤絕緣體，它本身仍有眾多的未解之謎。作為這種傳奇材料探索研究的見證者和經(jīng)歷者，我們認為對于SmB6中新奇物理現(xiàn)象的理解傳播給讀者是很有價值的，這也是寫作本文的初衷。

在下文中，我們將分成幾個部分對SmB6中的奇異電子性質(zhì)進行介紹。第二部分，我們主要介紹SmB6的拓撲近藤絕緣體的物理理論模型。該部分主要介紹對SmB6的拓撲歸類的研究，以及利用第一性原理計算對SmB6的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)的描述，從理論上得到SmB6作為拓撲近藤絕緣體的基本物理圖像。

第三部分，我們主要介紹了SmB6的電輸運性質(zhì)。SmB6之所以被人們推測可能具有拓撲表面電子態(tài)，一個重要的原因是它獨特的輸運性質(zhì)。SmB6在極低溫下的電阻出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象，并且其起源不是來自于雜質(zhì)或者缺陷態(tài)。許多研究團隊設(shè)計出了多種電輸運的測量方法，從而證明了SmB6的低溫電阻飽和平臺具有二維性質(zhì)，且只會對磁性雜質(zhì)敏感，其起源可能就是SmB6的拓撲表面電子態(tài)。

第四部分，我們集中介紹對SmB6的角分辨光電子能譜研究(ARPES)，這是本篇綜述著墨較多的部分。ARPES技術(shù)手段在拓撲材料研究中大放異彩，其關(guān)鍵之處在于電子結(jié)構(gòu)的拓撲非平庸序的一個重要可觀測效應(yīng)是界面的低維電子態(tài)，這恰好就是ARPES手段的強項。然而在這部分介紹中，我們會發(fā)現(xiàn)，ARPES在解析SmB6的電子結(jié)構(gòu)時，由于SmB6本征的微小能隙和能量分辨率受限等緣故，SmB6的ARPES結(jié)果通常都伴隨著正反兩面不同的解讀聲音。隨著包括自旋分辨的ARPES積累和來自不同晶面包括(001)面和(111)面的數(shù)據(jù)對比，人們才逐漸了解SmB6的表面電子結(jié)構(gòu)。在該部分中，筆者融合了部分由我們小組參與的SmB6中的磁性摻雜效應(yīng)研究。研究發(fā)現(xiàn)，過量的磁性摻雜并不會破壞SmB6中的Z2保護的表面電子態(tài)，并對多種可能的物理原因進行了分析。

第五部分，我們介紹了利用掃描隧道顯微鏡(STM)對SmB6的表面研究。通過STM的研究，我們了解到SmB6的解理截面具有非常復(fù)雜的性質(zhì)。它具有多種重構(gòu)類型，而且有證據(jù)表明不同的解理表面區(qū)域可能會與不同的ARPES信號相關(guān)。通過這一部分的介紹，我們想傳達一個信息，即想完全理解SmB6的能帶結(jié)構(gòu)，需要具有一定空間分辨性質(zhì)的ARPES來對它進行系統(tǒng)性的研究。

第六部分，我們介紹了SmB6中一些其他的物理性質(zhì)，主要包括了Sm的混合價態(tài)問題以及SmB6中的反常量子振蕩。SmB6中的Sm離子混合價態(tài)效應(yīng)是個老生常談的問題，但是最近的一些研究反映Sm離子的價態(tài)在表面和體之間出現(xiàn)了分離，其結(jié)果產(chǎn)生了一些有趣的物理現(xiàn)象。此外，眾多以尋找二維費米面為出發(fā)點的SmB6的量子振蕩實驗卻發(fā)現(xiàn)SmB6具有一個三維的費米面。沿著這個證據(jù)，越來越多的工作開始研究這個三維費米面是由什么構(gòu)成的。

在這篇綜述中，筆者以盡可能準確的物理語言來描述SmB6相關(guān)的物理圖像，然而由于水平所限，難免有錯誤。對于有志于相關(guān)方向研究的物理研究人員希望了解更多的背景和相關(guān)知識，我們推薦以下兩篇英文綜述，Piers Coleman等人所著[7]，James Allen所著[8]。前者以理論為主，而后者則囊括更多實驗內(nèi)容。

II.SmB6的基態(tài)理論描述

SmB6，是一個簡立方CsCl型晶體結(jié)構(gòu)，釤離子位于立方晶格的八個頂角，六個硼離子形成一個正八面體，B位于立方晶格的中心（如圖1）[9]。它的奇特性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)得益于冷戰(zhàn)時期物理學(xué)和材料科學(xué)的突飛猛進。1969年美國的Bell實驗室的Menth等人發(fā)現(xiàn)了六硼化釤這個材料在直至0.35 K的低溫下都不能形成長程磁序[10]，這相對于其他的六硼化物差異巨大。且SmB6在低溫下的金屬–半導(dǎo)體相變機制也一直是一個謎團。直到1992年，Gabriel Aeppli和重費米子領(lǐng)域的領(lǐng)軍人Z.Fisk教授建立起了關(guān)于SmB6的相變的物理圖像，指出Kondo關(guān)聯(lián)是SmB6產(chǎn)生相變的原因，并給這一類的體系命名為“近藤絕緣體”。簡單地講，Sm在費米能級附近的4f軌道電子在低溫下逐漸獲得局域相干性，從而產(chǎn)生了較強的局域磁矩，而巡游的5d電子則很容易被局域磁矩捕獲從而屏蔽了局域磁矩。在準粒子的能帶角度，便是4f/5d電子的雜化而在費米能級處產(chǎn)生了一個很小的能隙，從而實現(xiàn)了低溫下的金屬–半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變。而且由此可見，Kondo效應(yīng)的唯象本質(zhì)是自由電子對局域磁矩的屏蔽效果，是阻礙磁有序發(fā)生的，這也解釋了SmB6在極低溫下仍不能形成磁序的原因。關(guān)于重費米子體系中Kondo屏蔽和磁相互作用（主要是RKKY作用）的競爭關(guān)系，以及由此產(chǎn)生的Doniach相圖等內(nèi)容，可以參見[11]，本文不再贅述。

近藤絕緣體是一種相對容易理解的重費米子材料，雖然這種材料是強相互作用的電子系統(tǒng)，但它們的激發(fā)態(tài)和基態(tài)可以視為與非相互作用帶絕緣體絕熱連接，時間反演不變帶絕緣體可以根據(jù)其基態(tài)波函數(shù)的拓撲結(jié)構(gòu)進行分類，在2010年Maxim Dzero和Piers Coleman等人證明近藤絕緣體也可以進行拓撲分類。由于這些材料的強自旋軌道耦合特性，他們首先預(yù)測一部分近藤絕緣體在拓撲上是非平庸的，具有奇異的表面激發(fā)行為。之后他們利用周期性安德森晶格模型，成功建立了一個拓撲近藤絕緣體模型，開發(fā)了3D拓撲絕緣體的理論[6]。

圖1.SmB6晶體。(a)SmB6的CsCl型結(jié)構(gòu)屬于Pm3m空間群。Sm離子和六個B離子形成的八面體分別位于立方晶格的角和中心。(b)SmB6的體和表面布里淵區(qū)。(引自文獻[9]圖1)

Dzero與Coleman等人從周期性的安德森Kondo晶格哈密頓量開始，取

宇稱在高對稱點取決于δm=sgn(ξk?m?εf)。四個獨立的Z2拓撲指數(shù)[13]（一個強指數(shù)和三個弱指數(shù)）可以從δm構(gòu)建：(i)強拓撲指數(shù)是所有的八個δm產(chǎn)生的：=±1；(ii)通過設(shè)kj=0（j=x，y和z），組成每個都包含高對稱點的三個高對稱面Pj={k:kj=0}。在這四點的宇稱乘積定義了對應(yīng)的弱拓撲指數(shù)，δm=±1。3D中三個弱拓撲指數(shù)的存在與2D系統(tǒng)的Z2拓撲指數(shù)有關(guān)（弱3D拓撲絕緣體類似于一沓2DZ2拓撲絕緣體）。因為有3種獨立的方式來堆疊2D層形成3D系統(tǒng)，所以獨立的弱拓撲指數(shù)的數(shù)量也是3。

傳統(tǒng)的能帶絕緣體具有全部的四個指數(shù)ISTI=而一個指數(shù)I=(?1)表示Z2拓撲態(tài)具有奇數(shù)個表面狄拉克錐態(tài)，對于一個的近藤絕緣體，ISTI=?1，因此，Kondo絕緣態(tài)是一種強拓撲絕緣體，它對于非磁性的無序擾動并不敏感。原則上可以針對不同的帶結(jié)構(gòu)和不同的εf值找到弱拓撲絕緣體和拓撲平庸絕緣體，如圖2所示。除此之外他們還提出了計算特定晶格結(jié)構(gòu)的Z2拓撲指數(shù)的實用方法，具體可以參閱文獻[6]。

圖2.重整f能級相對于導(dǎo)帶底的位置不同，拓撲非平庸態(tài)不同。在布里淵區(qū)的高對稱點處，強和弱拓撲指數(shù)以及δi顯示為重整歸一化f能級相對于導(dǎo)帶底部的位置的函數(shù)。對于∈k=?2t∑a=x,y,z cos k a形式的簡立方緊束縛譜，可以實現(xiàn)拓撲強、弱Kondo絕緣行為以及常規(guī)帶絕緣體(|εf|>6t)。（文獻[6]圖1復(fù)現(xiàn)）

根據(jù)以上理論，他們預(yù)計f電子接近整數(shù)價的材料可能是弱拓撲近藤絕緣體，因此在無序方面是不穩(wěn)定的。由此他們提出了第一個候選拓撲近藤絕緣體SmB6這個有趣的例子，其LSDA+U能帶結(jié)構(gòu)計算顯示f能級的位置大約等于帶寬的六分之一，與芯能級光譜測量的f能級n f～0.7一致[14]，SmB6的準粒子f能級靠近分隔STI和WTI相的邊界。

作為強關(guān)聯(lián)拓撲絕緣體的第一候選材料，其最有趣的問題或許與關(guān)聯(lián)電子在螺旋表面態(tài)中發(fā)揮怎樣的作用有關(guān)，因此構(gòu)建現(xiàn)實易處理的緊束縛模型成為理解SmB6物理性質(zhì)的第一步。

同眾多的弱關(guān)聯(lián)性的拓撲非平庸體系對比，SmB6最外層軌道f電子具有明顯的關(guān)聯(lián)效應(yīng)，給出其基態(tài)的理論描述更為困難。Yanase、Harima和Antonov等人詳細的第一性原理計算給出了SmB6的能帶結(jié)構(gòu)和雜化性質(zhì)描述[15,16]。他們的計算顯示，Sm-4f軌道與Sm-5d軌道發(fā)生了雜化現(xiàn)象，5d軌道受晶體場作用分裂導(dǎo)致在Γ點產(chǎn)生一個eg雙重態(tài)(doublet)。在遠離Γ點的地方，eg軌道分裂成兩個Kramers雙峰，能量較低的一個在X點穿過了4f帶。兩條帶的雜化使4f態(tài)從價帶到導(dǎo)帶，在X點形成重4f電子能帶口袋。一旦d帶在三個X點穿過f帶，只要沒有其他的穿越，由此產(chǎn)生的非相互作用的能帶結(jié)構(gòu)不可避免地是拓撲的，獨立于f多重態(tài)的各細節(jié)（見圖3）[7]。

圖3.SmB6中f和d態(tài)在X點的帶穿越示意圖。(a)未穿越帶。全滿電子的4f 0帶是一個常規(guī)的能帶絕緣體。(b)穿越帶。在X點的f帶下方d帶斷開，取代一個奇宇稱的f態(tài)，使之從價帶到導(dǎo)帶，由此產(chǎn)生的(-1)3標志著Z 2指數(shù)反轉(zhuǎn)導(dǎo)致拓撲絕緣相的形成。(文獻[7]圖7復(fù)現(xiàn))

2011年，T.Takimoto等人基于第一性原理計算結(jié)果特征的詳細模型計算，預(yù)測 SmB6是一個強拓撲絕緣體 (strong topological insulator)[17]。他首先利用第一性原理計算結(jié)果構(gòu)建了一個哈密頓量，繼而利用這個哈密頓量計算出拓撲指數(shù)(topological indices)(v0;v1,v2,v3)[12]=(1;1,1,1)，證明了自己的預(yù)測。那么作為一種拓撲絕緣體，表面帶色散在表面布里淵區(qū)的時間反轉(zhuǎn)不變點處應(yīng)該有狄拉克錐，且每個表面有奇數(shù)個狄拉克錐[12]。于是他們利用表面格林函數(shù)作出SmB6[001]表面能譜圖，果然看到了三個狄拉克錐。無獨有偶，2013年，香港科技大學(xué)的F.Lu等人基于相似的計算方法得出了同樣的結(jié)果[9]，由于SmB6存在空間反演對稱性，他們通過計算8個時間反演不變動量點處占據(jù)準粒子態(tài)的宇稱性來確定其拓撲性質(zhì)，如圖4(a)中的表格所示，除了X點宇稱性皆為+，因為整個表面布里淵區(qū)共有三個等效的X點，所以SmB6的Z2拓撲指數(shù)必須是奇數(shù)，結(jié)果為具有拓撲指數(shù)為(1;111)的強相關(guān)拓撲絕緣體。為了看到SmB6的拓撲表面態(tài)，他們利用Wannier函數(shù)構(gòu)建一個緊束縛模型，它可以非常精確地再現(xiàn)LDA的能帶計算結(jié)果。繼而在40個原胞上結(jié)合緊束縛哈密頓量和旋轉(zhuǎn)不變的Gutzwiller方法可以得到(001)面的表面態(tài)。所得的能帶見圖4(b)。可以很清楚地看到表面態(tài)包含三個狄拉克錐：一個位于表面布里淵區(qū)的，另外兩個位于點。投影到(001)表面布里淵區(qū)和兩個點的有趣的多狄拉克錐行為在現(xiàn)有的TI中非常獨特，而且是在點能帶反轉(zhuǎn)的自然結(jié)果。

圖4.計算所得SmB6的拓撲性質(zhì)。(a)SmB6的拓撲指數(shù)。上半部分為布里淵區(qū)時間反演不變點Γ,X,R和M占據(jù)態(tài)宇稱本征值的積。(b)SmB6(001)面的表面態(tài)。表面態(tài)基于投影Winnar函數(shù)結(jié)合LDA+Gutzwiller獲得。(插入)(001)面表面態(tài)的費米面。(引自文獻[9]表1，圖5)

應(yīng)當(dāng)注意的是，上述第一性原理對SmB6的準粒子色散行為的闡述是一種基態(tài)性質(zhì)。但是SmB6中的f軌道電子隨著溫度變化有著豐富的激發(fā)性質(zhì)，并因此導(dǎo)致了其金屬–絕緣相變行為(metal-insulator transition,MIT)[18,19]，在下文中，我們將結(jié)合它的電輸運性質(zhì)對其相變和關(guān)聯(lián)行為給出一個合適的物理圖像描述。

III.電輸運性質(zhì)研究

對于SmB6的研究已經(jīng)有五十年左右[10,20,21]，作為第一種被發(fā)現(xiàn)的近藤絕緣體，它的低溫電輸運性質(zhì)長期以來是一個未解之謎。隨著溫度的降低，SmB6的電阻率呈指數(shù)增長的趨勢。眾所周知的是，這是在Sm的f軌道在低溫下逐漸局域化并形成局域磁矩的過程，通過短程磁相互作用，巡游電子局域通過屏蔽f軌道的局域磁矩而局域化。事實上這還牽涉到在重費米子中磁矩的短程和長程相互作用RKKY的競爭關(guān)系，并由此產(chǎn)生了著名的Doiach相圖，該相圖為理解重費米體系提供了一個基本視角。但是在本文中我們不對Doiach相圖中的物理進行延伸，對于重費米子物理有興趣的讀者可以閱讀下列文獻[22–25]。

SmB6的R(T)曲線在很大的溫度范圍內(nèi)(T>5K)都滿足1/T和lnR的正比關(guān)系，可以用經(jīng)典的半導(dǎo)體載流子熱激發(fā)的Arrhenius關(guān)系來描述，即

并且通過斜率確認其激發(fā)能大小約為Ea～10 meV。但是這個關(guān)系在5 K以下時卻不再有效，其電阻率趨于飽和，似乎窄能隙半導(dǎo)體物理圖像不再能描述極低溫下的SmB6電運輸行為，而極低溫下SmB6不再具有能隙。低溫到高溫呈現(xiàn)非常規(guī)的電阻比率（見圖5(a)）[26]，而且通常質(zhì)量越好的樣品呈現(xiàn)更高的比率。

圖5.SmB6的獨特電輸運性質(zhì)。(a)SmB6電阻率與溫度的關(guān)系。箭頭指向標明曲線所對應(yīng)的坐標軸(引自文獻[20]圖1)。(b)SmB 6、BaB 6和CeAuSb2樣品的電阻與厚度相關(guān)性。在低溫下(T<4 K)，SmB6具有非常明顯的厚度無關(guān)性，其三種不同厚度的電阻比收斂到1：1，表明隨著溫度降低到10 K以下，體（絕緣體）與表面（導(dǎo)體）分離。相比之下，BaB6和CeAuSb2顯示出傳統(tǒng)的體導(dǎo)電行為。(引自文獻[29]圖1)

至于為何在5 K電阻率出現(xiàn)了飽和行為，理論學(xué)家一直在給出不同的解釋。但是多數(shù)的理論解釋都認定5 K以下的SmB6的電阻飽和行為來自于體性質(zhì)，并給出了多種機制，有些歸結(jié)于能隙中可能存在的雜質(zhì)態(tài)[10,27,28]。然而，實驗學(xué)家通過構(gòu)造巧妙的實驗設(shè)計，揭示出在極低溫下SmB6存在著一個特殊性質(zhì)的導(dǎo)電通道。它具有極強的二維特性，且對于SmB6中的非磁性雜質(zhì)完全不敏感。下面我們會主要介紹這些巧妙的實驗設(shè)計以及實驗結(jié)構(gòu)。

第一個實驗是加州大學(xué)歐文分校的Kim等人完成的[29]。根據(jù)三維體系的歐姆定律，長方體狀的導(dǎo)體電阻率由測量電阻和幾何因子A/L定義，L是長度，A是橫截面積。因此，如果三維近藤絕緣體從高溫下常規(guī)體導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏叵聝H具有表面?zhèn)鲗?dǎo)的絕緣體，則樣品厚度不應(yīng)該影響測得的低溫極限電阻，而應(yīng)與其無關(guān)。圖5(b)展示了SmB6這種不尋常的行為，體和表面產(chǎn)生電阻的厚度無關(guān)性，這正是理想近藤絕緣體的必要條件。通過對同一塊樣品的表面逐漸打磨至更薄[29]，從室溫到10 K三種不同厚度的SmB6的電阻比與樣品的厚度呈反比，這是典型的三維電輸運特性。但是在10 K以下，電阻比開始下降并在5 K以下時不同厚度樣品的電阻比值迅速收斂到1:1。這個低溫下不同厚度樣品具有相同電阻的性質(zhì)表明表面電導(dǎo)占主導(dǎo)優(yōu)勢，且體微小帶隙引起的有效溫度效應(yīng)留下了更小的電導(dǎo)，這表明在低溫下體絕緣和金屬態(tài)表面分離。

這些測量結(jié)果也與Kim與Wolgast等人之前的工作在結(jié)論上有高度的一致性，即在低溫下SmB6出現(xiàn)了二維的導(dǎo)電通道[30,31]。與SmB6相比，半導(dǎo)體BaB6以及另一種近藤化合物CeAuSb2在整個溫度范圍僅顯示出體金屬行為，且其電阻對其樣品厚度顯示出了嚴格的反比關(guān)系。

除此之外Kim等人也利用不同幾何形狀以及不同生長批次的高質(zhì)量SmB6晶體展示了其厚度相關(guān)的表面霍爾效應(yīng)以及非局域傳輸特性[32]。這些結(jié)果揭示了SmB6的體絕緣和表面?zhèn)鲗?dǎo)。

霍爾效應(yīng)測試在楔形SmB6晶體上進行，如圖6(a)所示，樣品放在垂直磁場→B中，電流I在楔子的兩端流動。霍爾電阻R xy=V x y?I是在不同的厚度d測得的。對于一般的三維導(dǎo)電體系，存在關(guān)系：R xy?B∝1?d，即總載流子和樣品的厚度成正比關(guān)系，然而如果電導(dǎo)行為是二維性的，則總載流子R x y?B是與厚度無關(guān)的。在這兩種情形下，其中一種可以定義與磁感應(yīng)強度B無關(guān)的霍爾系數(shù)RH=E y/j x B，j x是電流強度（表面或體），E y是橫向電場。在弱磁場中，霍爾電壓與磁感應(yīng)強度B在所有溫度下都呈線性相關(guān)（圖6(c)(d)），但在強磁場中，其在5 K左右會變成非線性相關(guān)，這顯示出了一種多通道傳導(dǎo)的溫度范圍。在高溫(20 K)或者低溫(2 K)下，無論是體傳導(dǎo)還是表面?zhèn)鲗?dǎo)，嚴格線性相關(guān)的霍爾效應(yīng)都顯示為單一通道傳導(dǎo)。對于最簡單的情況：即存在一個表面?zhèn)鲗?dǎo)通道（頂部和底部結(jié)合）和一個體通道，霍爾系數(shù)分別是RHS、RHB，電阻率分別是ρS、ρB，在磁場B中霍爾電阻R xy為：

在強磁場下預(yù)計會呈現(xiàn)非線性關(guān)系，但是在弱磁場下其可簡化為：

如果表面通道占主導(dǎo)（例如ρB?ρSd），這確實證實了厚度無關(guān)性：R xy?B=RHS。筆者從B<1 T的諸多數(shù)據(jù)中提取出最具參考價值的、處于不同溫度下的R x y/B[32]。圖6(a)清晰呈現(xiàn)了楔形樣品S1測試的代表性結(jié)果：樣品不同位置厚度d不同（分別為120，270和320微米），而高溫下厚度d不同R xy/B亦不同，但在4 K下它們都收斂到相同的數(shù)值0.3?/T，與表面?zhèn)鲗?dǎo)相一致。這可能是因為如理論預(yù)測一般[9,33]存在超過一個表面通道，但在這個階段很難定量分析表面載流子密度和遷移率。圖6(b)重繪了霍爾電阻比率R x y(d1)/R x y(d2)，不難發(fā)現(xiàn)在高溫下這些比率與電阻厚度之比d2/d1相等，在低溫下皆為1。溫度相關(guān)性可由一個雙通道（表面通道和體通道）傳導(dǎo)模型完美描繪，其體載流子密度隨溫度升高而呈指數(shù)降低，且有一個?=38 K的激發(fā)能隙。利用這個簡單的模型，在4 K的溫度下可以在R xy/B曲線上再產(chǎn)生一個奇異的“峰”（圖6(a)的實線），對這個“峰”迄今沒有一個合理的解釋[21]。低溫下占據(jù)主導(dǎo)的表面?zhèn)鲗?dǎo)可能也會產(chǎn)生與樣品厚度無關(guān)的縱向電阻，近期也已被證實[29]。

圖6.SmB6的變溫霍爾效應(yīng)。(a)在楔形樣品S1中，三種不同厚度下的載流子濃度隨溫度的變化關(guān)系。曲線是兩個傳導(dǎo)通道的擬合。左插圖是晶體連線前的圖片，右插圖是測量示意圖。(b)不同厚度下霍爾電阻R x y之間的比率，顯示了隨著溫度的降低電子由體傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變至表面?zhèn)鲗?dǎo)。(c)在d為120微米時不同溫度下的R x y/B，在5 K左右呈現(xiàn)非線性關(guān)系，證實5 K為由導(dǎo)體導(dǎo)電到表面導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變溫度。(d)R x y/B歸一化以證明其非線性關(guān)系。(引自文獻[32]圖1)

SmB6的這一系列的電輸運結(jié)果具有非常重要的意義。傳統(tǒng)的寬帶隙的拓撲絕緣體，其體能帶非常容易受到雜質(zhì)的調(diào)控。例如在Bi2Se3系列樣品中，由于缺陷的存在，Bi2Se3的費米能級往往落在導(dǎo)帶上，因此所測得的電輸運信號往往來自于體。即便是通過優(yōu)化后具有較小雜質(zhì)/缺陷濃度的Bi2TeSe2，其電輸運中表面態(tài)所占的貢獻也不會超過10%[34]。然而在低溫下，SmB6作為一個近藤絕緣體，其費米能級嚴格落在體能隙中，而其電導(dǎo)信號幾乎全部來自于表面電子態(tài)，如果可以證實SmB6具有拓撲狄拉克圓錐表面態(tài)，那么SmB6將會是一個理想的具有拓撲特性的電子材料。值得說明的是，盡管上述的電輸運實驗結(jié)果非常具有指向性，證實了其低溫下由二維電輸運占主導(dǎo)的結(jié)論，但是這些結(jié)果只能成為SmB6是拓撲近藤絕緣體的必要而非充分條件。換句話說，這只是在低溫下觀測到SmB6的導(dǎo)電表面態(tài)，而該表面態(tài)的直接證據(jù)應(yīng)該由角分辨光電子譜或量子振蕩實驗來得到，這也是我們在下文中將要著重探討的。

IV.ARPES譜學(xué)研究

ARPES是利用光電效應(yīng)，通過受激發(fā)逃逸電子的能量和動量守恒的原理得到其在物體內(nèi)部準粒子的能量動量關(guān)系（E?k關(guān)系）的實驗手段，是研究材料內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)的最直觀方法。ARPES可以清楚地獲得物質(zhì)內(nèi)部準粒子的能帶色散行為，因此也被稱為“能帶顯微鏡”。ARPES的技術(shù)手段在80年代從傳統(tǒng)的光電子譜中脫胎而出，在以銅氧化物超導(dǎo)為代表的強關(guān)聯(lián)電子體系研究中取得了巨大的成功[35]。由于非平庸拓撲電子結(jié)構(gòu)的一個非常重要的可觀測量為表面/界面的具有狄拉克費米子色散關(guān)系的非平庸表面電子能帶；而ARPES探測的低能逃逸電子主要來自于樣品表面～1 nm的深度，也就是說該技術(shù)手段對于表面態(tài)電子結(jié)構(gòu)非常敏感，所以其對于確認拓撲絕緣體表面態(tài)具有非常關(guān)鍵的作用。因此自從拓撲絕緣體的概念被提出以來，ARPES成為了研究拓撲絕緣體的最重要的譜學(xué)手段。

簡單地講，在ARPES實驗中，已知能量的光子照射在表面上，只要光子能量高于電子的逃逸勢，電子便可以被激發(fā)離開材料，成為自由的光電子。通過能量分析器可以檢測到光電子的角度和動能。電子的光激發(fā)是個復(fù)雜的量子力學(xué)過程，但是也可以進行如下簡化，在光電子激發(fā)過程中，平行于表面的動量分量k x、k y守恒，但垂直分量k z由于界面的對稱性破缺而產(chǎn)生了變化。通過引入經(jīng)驗性的內(nèi)勢V0可以擬合能帶沿k z方向隨著布里淵區(qū)的周期性變化，即

而電子的能量則完全可以由能量分析器直接給出。由此可以得出電子結(jié)構(gòu)的基態(tài)準粒子譜函數(shù)A(E,k)的部分信息。之所以是部分信息，是由于ARPES探測出的準粒子色散依賴于實驗條件所組成的矩陣元(Matrix elements)，其包括入射光自身的能量，偏振，入射夾角以及可能的電子末態(tài)等等。而獲得準粒子基態(tài)譜函數(shù)的完整信息則需要不同條件的多次測試。

A.能帶與能隙

正如上一節(jié)末所說的，SmB6電輸運性質(zhì)的結(jié)果指向了在該材料的表面存在著表面導(dǎo)電態(tài)，且非常有可能是拓撲非平庸性的，因此各研究組紛紛利用ARPES測定SmB6體態(tài)和表面態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。在2013年，國內(nèi)外的多個研究組幾乎在同時報道出觀測到了SmB6的低能電子結(jié)構(gòu)，而且發(fā)現(xiàn)了在體能系中存在的表面電子態(tài)，并論證了它的拓撲非平庸性，從而指證SmB6確實如理論預(yù)測是一個拓撲近藤絕緣體。下面我們會介紹這些ARPES的實驗結(jié)果。

N.Xu等人通過調(diào)整入射光子能量，從SmB6的整個三維布里淵區(qū)獲得了高分辨率的ARPES結(jié)果[36]，在該結(jié)果（圖7(a)）中可以清楚地看到費米面由電子型能帶組成的三個費米口袋，由于有費米面的存在，證實了該體系在低溫下確實是一個導(dǎo)體，但是還需要驗證費米面到底由三維還是二維的電子態(tài)組成的。

圖7展示了在T=17 K下，隨著不同的光子能量測得的SmB6的費米面和帶色散，在不同的體布里淵區(qū)對應(yīng)不同的kBz，圖7(a)，是利用hv=26 eV的光子能量獲得的費米能級處的等能面色散圖，大概對應(yīng)kBz=4π。圖中是EF=±5 meV內(nèi)的ARPES強度積分。從圖7(a)可以看到，體布里淵區(qū)中不同的高對稱點相同的費米面拓撲：一個小圓圈狀的α能帶，位于表面布里淵區(qū)的中心點，以及一個橢圓形的β帶，位于表面布里淵區(qū)邊緣點。還有一個作者認為由表面1×2重構(gòu)形成的折疊帶β′，其亦可在低能電子衍射圖中看到。圖7(b)則是圖7(a)中三個費米口袋的E?k色散關(guān)系圖。其中α能帶非常弱，幾乎無法辨認，僅能從MDC(Momentum distribution curve)上看到在點附近有些態(tài)密度。而β能帶則是以點為中心，最為清晰。為了驗證觀測所得到的穿越費米能級的電子態(tài)是否屬于表面態(tài)，作者對態(tài)密度最強的β能帶進行了變光子能量實驗（圖7(c)），最后得到這條能帶并不隨變化的kBz而發(fā)生色散，因此可以證明其具有二維的特性。

幾乎同一時間，復(fù)旦大學(xué)的J.Jiang等人也利用ARPES研究了SmB6的低能電子結(jié)構(gòu)[37]。他們發(fā)現(xiàn)，在周圍可以清楚地觀察到四個大的橢圓形費米面（見圖7(d)），其總面積覆蓋了投影二維布里淵區(qū)的32.7%。在第二布里淵區(qū)中，周圍的費米面輪廓很弱，而周圍的光譜權(quán)重大大增強，這可能是光電發(fā)射過程中的矩陣元效應(yīng)。這些態(tài)的二維性可以在他們的實驗中同樣利用k z色散進一步揭示。此外，美國普林斯頓大學(xué)的M.Neupane在同一時間對SmB6的ARPES實驗結(jié)果[38]與上述結(jié)果非常類似，在這里我們便不再贅述。

圖7.ARPES所發(fā)現(xiàn)的SmB6(001)的表面態(tài)。(a)通過將hv=26 eV，E F=±5 meV內(nèi)的SmB6(001)的ARPES積分，所得出的費米面。在點對應(yīng)k z=4π。(b)對于k B z=4π平面，分別沿?和?高對稱方向的ARPES能帶圖。紅色和藍色曲線是通過擬合MDC提取的β和γ帶的色散。頂部的曲線是在E F處獲取的MDC，其具有峰位置的標記。k空間中紅色豎線標記處的EDC(Energy distribution curve)亦有顯示。據(jù)此可以估計Kondo帶隙?～20 meV。(c)沿?方向的ARPES強度與從25～75 eV變光子能量實驗結(jié)果，其沿k B z方向覆蓋超過1.5個布里淵區(qū)，證實了這些能帶的二維性。（引自文獻[36]圖1-3）。(d)用25 eV光子得到的SmB6費米面。其結(jié)果為(E F?5 meV，E F+5 meV)的窗口上積分結(jié)果。(引自文獻[37]圖3)

圖8.SmB 6(001)不同區(qū)域呈現(xiàn)出的不同Γ點能隙態(tài)。(a-b)SmB6解理面兩個典型區(qū)域(A,B)的價帶光電子譜(a)沿著X?Γ?X方向，hv=70 eV的價帶譜。(b)兩種典型的表面區(qū)域的價態(tài)ARPES。(c)費米能級以下0.5 eV的光電子強度的實空間X Y掃描，以確定A和B兩種表面所占據(jù)的位置。(d)來自A和B點以及第三種表面類型(C)的在沿著X?Γ?X方向的能帶結(jié)構(gòu)以及費米能級處的MDC，可以看到Γ點能隙態(tài)隨著表面類型的不同而變化。(引自文獻[39]圖6)

然而上述的結(jié)果雖然證實了在體能隙中存在著二維的電子態(tài)，且其很可能就是拓撲表面電子態(tài)，但是SmB6的ARPES研究存在一個缺點，與傳統(tǒng)拓撲絕緣體相比，它的Kondo能隙太小，只有～20 meV。這對于利用ARPES觀測到拓撲表面態(tài)的最直接證據(jù) 狄拉克錐色散結(jié)構(gòu)提出了巨大的挑戰(zhàn)。由于SmB6中的狄拉克錐結(jié)構(gòu)一直沒有被發(fā)現(xiàn)，因此人們對于上述ARPES實驗結(jié)果往往有不同的解讀。比如位于Γ點的較小的電子口袋表現(xiàn)出了一定的樣品依賴，在有些表面區(qū)域并不存在這樣的電子口袋。如圖8所示，J.Denlinger等人便發(fā)現(xiàn)在解理截止面為Sm的樣品表面（即圖8(a),(b)中的A區(qū)域），圍繞Γ點的表面態(tài)就會消失，只有在以B為截止面的樣品才出現(xiàn)這些電子態(tài)（即圖8(a),(b)中的B/C區(qū)域）[39]。眾所周知拓撲表面態(tài)對于表面性質(zhì)并不具有依賴性，它是體能帶拓撲的表現(xiàn)。但是如果一但Γ點的電子口袋不存在，那么整個費米能級處的狄拉克錐便是偶數(shù)個。偶數(shù)個狄拉克錐意味著他們相互抵消后，它是拓撲平庸的。此外有實驗組認為上述實驗所發(fā)現(xiàn)的Γ電子態(tài)可能是來自于強自旋軌道耦合效應(yīng)在表面形成的rashba劈裂態(tài)[40]，另外還有ARPES工作認為，這些表面態(tài)可能來自于表面懸掛鍵，并非本征的表面電子態(tài)[41]。因此認為SmB6是一個拓撲平庸的絕緣體。

圖9.ARPES所發(fā)現(xiàn)的SmB6(111)的表面態(tài)及其可能的自旋構(gòu)型。(a)SmB6的晶體結(jié)構(gòu)。虛線三角形是(111)表面。(b)布里淵區(qū)示意圖。藍線是具有表面時間反演動量不變的二維表面布里淵區(qū)的第一個區(qū)域邊界。(c)(111)表面的ARPES費米面，使用的是35 eV圓偏振光，在六個點（每個晶胞三個）顯示出表面態(tài)費米面，因為所有點是等效的，因此表面的數(shù)量是奇數(shù)(引自文獻[42]圖1-2)。(d)具有B 6截止面的SmB6(111)面的費米面，顯示了以點為中心具有Rashba型自旋螺旋的電子口袋。(引自文獻[43]圖4)

然而，日本大阪大學(xué)的Y.Ohtsubo等人在2019年設(shè)計的一個巧妙實驗[42]回避了關(guān)于Γ點電子態(tài)性質(zhì)的爭論，他們通過單晶打磨的方法獲得了SmB6(111)的表面（圖9(a)），并利用ARPES獲得了SmB6(111)的低能電子結(jié)構(gòu)。研究在SmB6(111)的能帶結(jié)構(gòu)對于解析SmB6(111)的拓撲性質(zhì)具有一個顯著的優(yōu)點，就是在SmB6(111)的二維布里淵區(qū)中，只有四個時間反演不變動量點，即一個點和三個點。在隨后的ARPES實驗中，作者確實觀測到了以為中心的六個費米口袋。而在點周圍則沒有能帶（圖9(c))。再考慮到每個費米口袋代表了半個狄拉克圓錐，那么在SmB6(111)的二維布里淵區(qū)上，共觀測到了3個狄拉克圓錐。在2021年，D.C.Ryu等人利用DFT對SmB6(111)截止面的能帶結(jié)構(gòu)進行了計算[43]，其計算出的(111)面由拓撲表面電子態(tài)所組成的費米面（圖9(d)）同Y.Ohtsubo等人的實驗高度吻合。因此該結(jié)果能夠毫無爭議地證實在SmB6的表面上存在著奇數(shù)個狄拉克圓錐，這是拓撲絕緣體的一個必要條件。

圖10.沿著??方向的拓撲狄拉克表面態(tài)的自旋極化構(gòu)型。(a)SmB6的費米面。(b)費米能級附近沿高對稱線??方向的低能電子結(jié)構(gòu)。取自(a)中的C1表示。紅線是ESR（高于EF10meV）處的MDC。(c)表面態(tài)在x方向上投影的測量自旋分辨強度，紅色和藍色符號分別是自旋向上和自旋向下態(tài)的強度。(d)在ESR處測量的表面態(tài)沿x方向的自旋極化，紅色和藍色區(qū)域分別代表正和負自旋極化（自旋向上和自旋向下）。黑色和橙色箭頭分別代表β和β′帶沿x軸的自旋極化方向。(e、f)與(c、d)相同但是沿y方向。(g，h)與(c，d)相同但是沿z（面外）方向。圖10中的所有結(jié)果都是用26eV的光子能量和右旋圓極化(C+)測量的。(引自文獻[46]圖2)

B.自旋分辨能帶

在拓撲絕緣體中的自旋非簡并表面狄拉克圓錐態(tài)具有一個非常重要的特性 動量–自旋的鎖定關(guān)系(Momentum-spinlock)，即狄拉克圓錐在動量空間中的每一個點的自旋方向都與其動量k的方向呈現(xiàn)近似垂直的關(guān)系。這是在拓撲絕緣體中自旋非簡并狄拉克圓錐的一個重要特性，也是判定其是否屬于拓撲非平庸性的一個判定依據(jù)。而帶自旋分辨的角分辨光電子能譜(Spin-resolvedARPES)是解析能帶自旋方向的最直觀工具。通過利用SR-ARPES[1,44,45]，人們解析了眾多拓撲絕緣體的表面狄拉克圓錐的自旋構(gòu)型，從而證實了它們的動量–自旋的鎖定關(guān)系并確認其屬于拓撲非平庸性。必須注意的是，下面我們介紹兩個SR-ARPES，分別使用了Mott和VLEED的自旋探測器，這是迄今為止兩種最常見的自旋探測器。經(jīng)過長期的改進和發(fā)展，這兩種自旋探測器的Shermanfunction，即自旋的分辨效率在10%～20%之間。且SR-ARPES的能量分辨率較低，往往大于50meV。因此在解讀其探測Kondo能隙中表面態(tài)的數(shù)據(jù)時，要理解其較弱的信號強度和較低的能量/動量分辨率。

圖11.SR-ARPES發(fā)現(xiàn)的SmB6(111)的表面態(tài)的自旋構(gòu)型。(a)在溫度15K下，取自沿?的自旋極化MDC，使用線偏振的光子能量從15到39eV。取自費米能級以下60 meV。(b)由SmB6(111)上的拓撲表面態(tài)形成的費米能級處自旋構(gòu)型示意圖。箭頭和帶有叉和點的圓圈分別描繪了平面內(nèi)和平面外的自旋極化。(引自文獻[42]圖4)

SmB6的狄拉克圓錐作為能帶非平庸拓撲的可觀測結(jié)構(gòu)，其自旋構(gòu)型同普通的拓撲絕緣體一樣應(yīng)該是自旋–動量鎖定的，因此利用SR-ARPES的探測結(jié)果，通過上述的判定依據(jù)來判定SmB6的表面態(tài)是否是拓撲表面態(tài)。在2014年，N.Xu等人對SmB6(001)面進行了低能電子結(jié)構(gòu)的SR-ARPES實驗，其實驗結(jié)果如圖10[46]所示。在SmB6(001)解理面上，由于位于點的疑似狄拉克圓錐（即α能帶）的SR-ARPES信號較弱，無法作為判定依據(jù)，其結(jié)論主要集中在以點為中心的能帶（即β能帶）上（圖10(c)-(h)）。SRARPES的結(jié)果清晰地顯示通過在接近費米能級處沿著ky方向切一條MDC進行自旋結(jié)構(gòu)的分析，其自旋完全指向垂直于ky的kx方向（圖10(c),(d)），ky方向以及外面的kz方向的自旋分量接近0（圖10(e)-(f),(g)-(h)）。作者利用了不同偏振和不同能量的光子作為入射光來排除該結(jié)果可能來自于受激電子末態(tài)的干擾，其結(jié)果顯示出了高度的一致性。該實驗可以得出結(jié)論：以點為中心的表面電子s態(tài)具有非簡并的自旋構(gòu)型，且其自旋方向嚴格垂直于動量方向，呈逆時針的面內(nèi)螺旋構(gòu)型，且其自旋不具有面外分量。該結(jié)果非常符合之前在常規(guī)的拓撲絕緣體中狄拉克圓錐的自旋構(gòu)型[47]。

此外，我們上文中所提及的 Y.Ohtsuba 對SmB6(111)也做了類似的實驗[42]，即利用SR-ARPES研究在其體能隙中發(fā)現(xiàn)的表面態(tài)的自旋構(gòu)型（圖11）。在該工作中，作者探測到能隙中的表面態(tài)具有自旋非簡并的特性，且其自旋方向與動量方向垂直（圖11(b)），該結(jié)果同計算結(jié)果（圖9(d)）也非常相似。但是有趣的是，該自旋構(gòu)型呈現(xiàn)順時針狀，且具有自旋的面外分量（圖11(a)）。

C.摻雜效應(yīng)

在拓撲物態(tài)的研究中，摻雜是一個常用的調(diào)控手段。例如，通過對拓撲絕緣體的化學(xué)式中某一個或者多個元素進行替代摻雜，或者直接進行層間摻雜，可以對該拓撲物態(tài)進行全方面的調(diào)控。我們以最常見的拓撲絕緣體Bi2Se3為例，層間摻雜Cu可以讓拓撲絕緣體Bi2Se3超導(dǎo)[48]；利用In對Bi進行替代摻雜可以削弱Bi2Se3的自旋軌道耦合，使其發(fā)生拓撲相變[49–51]；以及通過Sb替代Bi可以調(diào)控其費米能級，使其體態(tài)絕緣[51,52]。在拓撲絕緣體的研究中，利用磁性元素進行摻雜調(diào)控也很重要，其原因是Z2拓撲序?qū)儆谑軙r間反演對稱性保護的拓撲物態(tài)，而打破時間反演對稱性必須引入長程磁序。另外一個重要的原因是，拓撲表面狄拉克錐都具有典型的自旋–軌道鎖定關(guān)系，由于自旋守恒的關(guān)系，非磁性的雜質(zhì)無法對拓撲表面態(tài)的準粒子產(chǎn)生背散射，只有磁性的雜質(zhì)通過反轉(zhuǎn)準粒子的自旋才能產(chǎn)生背散射行為。因而產(chǎn)生以下一個廣為人知的結(jié)論，即非磁性的無序無法對拓撲狄拉克圓錐產(chǎn)生破壞性擾動[53–56]。同時，研究磁性和非磁性摻雜對拓撲絕緣體中的電輸運影響和準粒子色散圖像是一個非常重要的課題。

上述電輸運工作中，Kim等人還利用SmB6的電輸運性質(zhì)，比較了磁性和非磁性摻雜對SmB6中電輸運性質(zhì)的影響[29]，他們利用Gd（釓），Y（釔）和Yb（鐿）分別對SmB6進行了較低濃度的Sm位置的替代摻雜。圖12(a)展示了在SmB6樣品中的Sm位點上摻雜磁性Gd和非磁性Y和Yb之間的電阻溫度變化（R?T曲線）的明顯區(qū)別。Y和Yb摻雜SmB6兩種不同厚度電阻比（電阻–薄/電阻–厚）在高溫下同其樣品厚度為反比關(guān)系，展示出常見的三維傳導(dǎo)性質(zhì)。但是不同厚度的樣品在低溫下(<10 K)收斂到1：1。相比之下，具有磁性Gd摻雜樣品的電阻在整個溫度范圍內(nèi)都與厚度呈反比關(guān)系。

此外，韓國光州科技學(xué)院的B.Y.Kang等人通過在SmB6中對Sm進行非磁性La（鑭）和磁性Ce（鈰）的替代摻雜，觀測到了非常類似的結(jié)果（圖12(b),(c)）[57]。La在化合物中通常為正二價，其最外層電子是4f0，因此為非磁性摻雜，通過對該體系不同厚度樣品的R?T曲線進行比較，發(fā)現(xiàn)了La的摻雜并沒有破壞低溫下的二維輸運平臺。但是正三價的Ce的最外層電子為4f1，為磁性摻雜。在低溫下，不同厚度的摻雜樣品的R?T曲線在全溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出了隨厚度呈反比的三維輸運性質(zhì)。因此可以認定在低溫下，Ce的摻雜打破了二維輸運平臺。這與上述實驗中磁性的Gd能破壞低溫二維輸運平臺表現(xiàn)出了相同的特性。

圖12.磁性與非磁性摻雜對低溫二維電導(dǎo)平臺的影響。(a)Y(3%),Gd(3%)和Yb(4%)摻雜SmB 6樣品的厚度電阻比（低溫下放大）（引自文獻[29]圖2）。(b)(c)La(3%)，Ce(3%)摻雜SmB6樣品的厚度電阻比，插圖為低溫下不同厚度下的La(3%)，Ce(3%)摻雜SmB 6樣品的電阻。與不破壞表面態(tài)的非磁性雜質(zhì)相比，磁性雜質(zhì)能破壞低溫的電導(dǎo)平臺，并改變其二維電導(dǎo)的性質(zhì)。（引自[57]圖2，圖3）

上述實驗的結(jié)果非常有趣，似乎指向了SmB6的低溫二維電導(dǎo)平臺更容易被磁性雜質(zhì)破壞，而不會被非磁性的摻雜擾動。因此這也被認為是低溫二維電導(dǎo)平臺起源于拓撲表面電子態(tài)的一個重要證據(jù)。

D.磁性摻雜的ARPES譜學(xué)研究

然而上述的實驗提出了一個事實，即我們有理由認定在SmB6的(001)表面觀測到的體帶隙中的表面態(tài)是受時間反演對稱保護的拓撲狄拉克圓錐，而它對非磁性的擾動不敏感，但是它的輸運特征可以被的1%的磁性摻雜破壞掉。對于熟悉拓撲絕緣體研究歷史的人來講，這是一個非常吊詭的結(jié)果。雖然引入磁序或者磁性雜質(zhì)的方法是破壞時間反演對稱性或者加強拓撲狄拉克準粒子背散射的一個重要機制，但是在往常的大能隙的拓撲絕緣體中，引入磁性雜質(zhì)的方法只能通過微觀的技術(shù)手段，如STM觀測到背散射的增強。但是，通過宏觀電輸運測量或者譜學(xué)測量等手段，都無法觀測到磁性雜質(zhì)的引入對于拓撲狄拉克圓錐的整體性影響。因此，一個自然而然的想法便是，低濃度的磁性摻雜似乎擾動，甚至破壞掉了SmB6的拓撲表面態(tài)，而這種效應(yīng)也許可以被ARPES觀測到。

基于上述的猜測，作者所在的科研小組對分別摻雜了Eu（銪）和Ce這兩種鑭系磁性稀土元素的SmB6進行了ARPES的研究[58]，試圖解析出其費米能級附近表面態(tài)受到磁性雜質(zhì)的影響。Eu通常具有正二價的化合價，其最外層電子為4f7。而上文講過，Ce的最外層電子為4f1，作者通過X射線吸收譜和光電子譜證實了二者的價態(tài)。所以Eu和Ce的自由離子都是具有磁性的。而且Eu和Ce都具有和SmB6同構(gòu)的六硼化物，即EuB6和CeB6，因此Eu和Ce對Sm的摻雜非?？赡苁翘娲缘?。而為了排除Eu或者Ce的摻雜導(dǎo)致相分離的可能性，作者對其新鮮解理的(001)表面進行了STM分析，得到了Eu或者Ce可以隨機分布在SmB6中并替代了Sm。

圖 13.重磁性摻雜下的 SmB6(001) 的表面態(tài)。(a)Sm0.7 Ce0.3 B 6的費米面，虛線描繪了橢圓形表面態(tài)電子口袋。(b)沿著??方向的ARPES切面。右圖表面（藍色）和體（黑色）能帶標記在取自左圖的動量分布曲線上，能量步長為5 meV。以上測試在T=20 K下進行。(c)Sm0.8Eu0.2 B6的費米面。(d)沿著??高對稱方向的低能ARPES切面。右圖為費米能級50 meV內(nèi)的原始數(shù)據(jù)曲線，能量步長為7 meV。以上測試在T=10 K下進行。（引自文獻[58]圖1-2）

在隨后的ARPES研究中，作者發(fā)現(xiàn)了無論是Eu還是Ce，在高濃度的摻雜比例下（無論是20%的Eu的替代摻雜還是30%的Ce的替代摻雜），受摻雜的SmB6的費米面表現(xiàn)出了和SmB6高度的一致性（圖13(a)(c)）。從ARPES解析的費米面來看，SmB6仍具有～20 meV的體能隙，而在體能隙中能清晰地觀測到表面電子態(tài)(圖13(b)(d))。該結(jié)果顯示，即便是在低溫下，Ce等磁性原子的較低濃度摻雜可以破壞掉表面電子態(tài)的電輸運平臺，但是在譜學(xué)上，這些表面電子態(tài)在20%的摻雜濃度下仍保持了準粒子相干性，并沒有受到破壞或者擾動的跡象。即便是在Eu的摻雜中，20%的Eu摻雜會在Sm1-xEuxB6樣品中產(chǎn)生反鐵磁序(TN=7 K)，形成一個新的磁性拓撲絕緣體，其表面電子態(tài)依舊保持完好。這樣的結(jié)果似乎和電輸運測量的結(jié)果出現(xiàn)了分歧，而且該結(jié)果也沒有發(fā)現(xiàn)在拓撲絕緣體中過量的替代摻雜可能導(dǎo)致拓撲相變的現(xiàn)象。例如，14%的In替代Bi可以破壞掉Bi2Se3的非平庸拓撲序[50]，但是30%的Ce摻雜卻無法破壞SmB6中的拓撲序。

為了解釋SmB6的表面電子態(tài)在過量磁性摻雜下保持不變的奇異特性，作者對20%的Eu摻雜樣品進行了變溫ARPES的測量。在對于純SmB6的變溫ARPES測量中，發(fā)現(xiàn)了該體系的低能電子結(jié)構(gòu)隨著溫度變化發(fā)生的相變行為，即隨著溫度降低，4f電子逐步形成相干性，在費米能級附近處形成了一條重費米子能帶[59]。低溫下，穿越費米能級的5d能帶和4f能帶發(fā)生了軌道雜化，從而在費米能級處打開了一個雜化能隙，而伴隨著雜化能隙的產(chǎn)生，就出現(xiàn)了表面態(tài)電子。上述結(jié)果（見圖14(a)）證實了4f電子軌道相干性與雜化能隙乃至拓撲表面態(tài)的依存關(guān)系。而對于Sm0.8Eu0.2B6樣品的變溫ARPES實驗卻得出了跟SmB6樣品的變溫ARPES非常一致的實驗結(jié)果，隨著溫度的上升，未摻雜的SmB6和Sm0.8Eu0.2B6的4f能帶有相干性隨著熱運動快速消失的過程，且與費米液體自能預(yù)期的溫度趨勢的平方(T2)一致。當(dāng)T>120 K以后，用來標志4f軌道相干性的能級軌道半峰寬(FWHM)躍升至40 meV以上，表面態(tài)則伴隨4f軌道電子相關(guān)性與雜化能隙的消失而消失（圖14(a)）。該實驗結(jié)果從另一個側(cè)面論證了Kondo能隙和拓撲表面態(tài)的依存關(guān)系，即在SmB6中，只要保持4f軌道的相干性和直接Kondo帶隙的產(chǎn)生，那么表面電子態(tài)就會存在。高濃度Ce和Eu的摻雜，從ARPES的實驗結(jié)果看，仍然保持了4f軌道在低溫下的相干性，從而保證了表面電子態(tài)的存在。而從另一個角度講，Ce和Eu的磁性摻雜隨機分布在樣品內(nèi)部，從微觀上或者局域上增加了巡游電子的背散射，但是并未破壞表面電子態(tài)的長程相干。這就解釋了為何光電子譜的表面態(tài)沒有變化，但是在輸運上表面?zhèn)鲗?dǎo)電子被磁性破壞。

圖14.相干性、雜化和表面態(tài)之間的關(guān)系。(a)4f帶半峰特征寬度作為一種溫度的函數(shù)，并與未摻雜的SmB6進行比較。陰影區(qū)域表示低于該閾值的表面態(tài)ARPES下可見。該閾值取自CeB 6在低溫ARPES觀測到的4f相干態(tài)[60,61]。(b)示意圖顯示了跨越費米能級(FL)雜化間隙的表面態(tài)。k z=0時體態(tài)繪制為實線，k z投影的連續(xù)體態(tài)以淺黃色陰影顯示。(c)示意圖顯示了與X點相交的拓撲近藤絕緣體體能帶結(jié)構(gòu)溫度分辨演變。中：隨著溫度的降低相干性增加，拓撲反轉(zhuǎn)的直接雜化間隙在帶交叉點打開。右：隨著溫度進一步降低，Kondo能帶結(jié)構(gòu)內(nèi)是否存在間接間隙決定了電阻率的趨勢。(引自文獻[58]圖4)

隨著上述實驗結(jié)果的發(fā)現(xiàn)，會自然而然地引出一個新問題，如果在SmB6中繼續(xù)提高對Sm的磁性摻雜濃度，會發(fā)生什么情況。抑或是究竟摻雜濃度提高到多少，才能實現(xiàn)拓撲量子相變，使其體能隙中的表面態(tài)消失。帶著這樣一個疑問，利用更高摻雜濃度的樣品，其中Ce的摻雜濃度高達50%，而Eu的摻雜濃度高達30%，Y.Xu等人對這些樣品進行了進一步的研究[62]。其基本結(jié)論是，雖然在提高摻雜濃度的樣品中，體能隙中的表面態(tài)的信號隨著摻雜濃度的增強被進一步地壓制，但是在所有的樣品中都在低溫下觀測到了表面態(tài)，進一步證實了在SmB6中拓撲表面電子態(tài)對于磁性雜質(zhì)依舊具有極強的魯棒性。

在對于更高磁性摻雜濃度的Sm1-xMxB6(M=Eu,Ce)系列樣品研究中（見圖15），由于他們使用了氦燈紫外光源，對于費米能級附近的表面態(tài)電子的分辨能力欠佳，因此使用d軌道電子在費米能級處的彎折作為拓撲表面態(tài)的一個指標性信號。對于所有樣品，高溫(T=180 K)下的通過MDC的擬合得到的d軌道色散為線性（圖15(b)為擬合總結(jié)）。而隨著溫度降低，在T≤80 K及以下，d軌道的色散關(guān)系在費米能級附近出現(xiàn)了符合存在表面態(tài)預(yù)期的偏折現(xiàn)象。從而論證在該系列所有的樣品中都具有拓撲表面電子態(tài)。

圖15.30%的Eu和50%的Ce摻雜下SmB 6的表面態(tài)。(a)Eu0.3和Ce0.5摻雜的溫度函數(shù)。在溫度T=6、80和180 K下，對于每種摻雜，以10 meV的間距繪制了費米能級150 meV內(nèi)的MDC。費米能級用紅色曲線表示，黑色虛線標記擬合的峰值位置。(b)通過擬合得到的T=6、80和180 K時每種摻雜的色散關(guān)系。5d色散的線性擬合是在?150到?50 meV能量窗口獲得的，并顯示為黑色虛線。(引自文獻[62]圖3)

作者試圖通過多個方向解釋該實驗結(jié)果。他們認為如文獻[58]中所猜想的那樣，50%的Ce或者30%的Eu摻雜依舊沒有破壞掉f軌道的能帶相干性，從而該體系的拓撲表面電子態(tài)得以保留。另一個猜測的方向則是認為磁性的替代摻雜對于該體系的作用非常局域，其影響范圍只有幾個晶格常數(shù)。而另一方面未受到摻雜影響的小范圍獨立區(qū)域依舊以純的SmB6形態(tài)存在而拓撲表面電子得以保留，這一猜想也得到了一些理論工作的支持[63]。無論上述哪種解釋更為接近其背后的物理真相，50%的替代摻雜都無法破壞掉拓撲表面電子態(tài)這一實驗結(jié)果，都值得更多的實驗以及理論來解釋它背后的物理。

V.SmB6的表面重構(gòu)研究

上述的ARPES研究工作對于SmB6的拓撲性質(zhì)給出了一些關(guān)鍵性證據(jù)，然而在SmB6的研究中，有一個無法忽視的問題，即ARPES是一個表面物理探測手段，其所探測到的逃逸電子完全來自于表面1 nm以內(nèi)的深度。但是無論是SmB6的(001)或者(111)解理面，都是極性表面，非飽和的化學(xué)鍵讓SmB6的解理面具有活躍的表面性質(zhì)。雖然一個單晶的體能帶的拓撲性質(zhì)與解理面的性質(zhì)無關(guān)，但是在一些ARPES結(jié)果中，SmB6的一些關(guān)鍵性的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了與樣品表面不同區(qū)域的依賴性，比如J.Denlinger等人便發(fā)現(xiàn)了普遍被認為是拓撲表面態(tài)的以Γ為中心的口袋會隨著ARPES光斑照射樣品位置改變而改變，這便對其是否具有拓撲性起源提出了疑問[39]。此外，H.He等人還發(fā)現(xiàn)了SmB6的Sm離子的價態(tài)會隨著時間和溫度產(chǎn)生不可逆的向高價態(tài)演變的情況，和體的Sm離子發(fā)生了價態(tài)的分離[64]。馬里蘭大學(xué)的Y.Nakajima等人和香港科技大學(xué)的C.Yue等人分別認為在SmB6的表面上可能產(chǎn)生表面的磁有序，以及更低階的一維/二維拓撲序[65,66]。因此研究SmB6的微觀表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)則具有非常重要的意義，它不但作為補充證據(jù)，完善ARPES對于SmB6的研究，更能夠驗證在SmB6中可能出現(xiàn)新的奇異量子現(xiàn)象。

SmB6(100)是它的自然解理面，一般的SmB6(001)解理面都會包含兩個截止面，即Sm離子截止面和B6離子截止面。這兩種截止面的表面性狀差異非常大，而一般的解理都會在同時包含這兩種截止面。相對來說，B6截止面的形貌會簡單得多，由于六個硼原子由共價鍵構(gòu)成一個緊閉的正八面體籠狀結(jié)構(gòu)，所以它的表面性質(zhì)相對穩(wěn)定。但是Sm離子的截止面則復(fù)雜得多，它會形成多種重構(gòu)現(xiàn)象。下面我們會結(jié)合多個文獻報道的情況進行介紹。

使用STM對解理面(100)表面的研究發(fā)現(xiàn)了各種表面形態(tài)和/或重構(gòu)[67–69]。在圖16(a)-(d)中，呈現(xiàn)了(100)表面在60×60 nm2區(qū)域上的STM圖像，這種Sm截止面的表面重構(gòu)的區(qū)域可以達到幾微米的尺度，其尺度小于常見的ARPES的光斑尺度。任何一次的解理可以產(chǎn)生所有這些不同類型的重構(gòu)，表明這些不同的Sm的重構(gòu)的能量比較接近。圖16(a)、(b)和(d)中的重構(gòu)相對復(fù)雜，是多種重構(gòu)的混合，不能形成一種長程的有序態(tài)，而(c)顯示的是簡單有序(2×1)重構(gòu)，這種重構(gòu)非常常見，在STM和LEED中經(jīng)常被觀察到[70,71]。

S.R??ler等人還做過SmB6無重構(gòu)表面更小范圍的STM研究[68]，如圖17(a)，(b)。沿著圖17(a)、(b)中的白線高度掃描，其表面形貌在圖17(c)、(e)中，沿〈100〉方向進行掃描，其形貌的周期間距等于SmB6的晶格常數(shù)a0=4.12?。除了相應(yīng)的晶格形貌，在圖17(b)中還有沿著〈110〉方向上的周期性結(jié)構(gòu)：沿〈100〉方向掃描其形貌，即圖17(b)和(e)中標記為2的藍線，其顯示出間隔大約為因此，圖17(a)的表面歸因于B的截止面[67]，而圖17(b)代表Sm的截止面[73]。后者表面出現(xiàn)深度約80 pm的凹痕（見圖17(e)中的藍線2），對應(yīng)于Sm截止面上Sm與最頂部B原子之間的高度差。這表明這些凹痕是由Sm的空位引起的，可能是在解理樣品時從Sm表面層剝離出來的。相比之下，在圖17(a)的B截止面上，沒有發(fā)現(xiàn)表面缺陷。

圖17.非重構(gòu)B截止面和Sm重構(gòu)截止面之間的比較。(a，b)B截止面(20×20 nm2)和Sm(17.4×17.4 nm2)截止面的形貌。(c、e)沿(a、b)中標記的線進行掃描。白線平行于〈100〉方向；(b)和(e)中的藍線2沿著〈110〉方向。(d、f)4.6 K下分別在B截止和Sm截止面上的STS（圓圈）以及利用法諾共振進行的數(shù)據(jù)擬合，取得的q值在圖中標明。(引自文獻[68]圖4)

在這樣一個擴展的非重構(gòu)B表面上進行掃描隧道光譜學(xué)(STS)測試提供了dI(V)/dV曲線，如圖17(d)所示，當(dāng)T=4.6 K時。STS譜顯示出了明顯的法諾線形，即STS出現(xiàn)了法諾共振(Fano resonance)，它是由于針尖隧穿到兩個耦合通道[74]，即導(dǎo)帶和4f準粒子態(tài)[75–77]產(chǎn)生的。這兩個通道相對于EF的能量位置或電子結(jié)構(gòu)也有可能發(fā)生相應(yīng)的變化[78]。由此產(chǎn)生的隧穿電導(dǎo)可以表示為[79]：

這里，Γ表示的是諧振寬度。不對稱參數(shù)q與隧道進入4f態(tài)與進入導(dǎo)帶的概率之比以及導(dǎo)帶的粒子–空穴不對稱性有關(guān)[76]。方程10成功應(yīng)用于單雜質(zhì)Kondo效應(yīng)[80,81]以及Kondo晶格系統(tǒng)[82,83]。相應(yīng)的擬合（圖17(d)中的紅線）產(chǎn)生Γ=16.5 mV，該值與上述雜化間隙的寬度非常吻合。正如對于B截止面所預(yù)期的那樣，|q|=0.77小于1，這與進入導(dǎo)帶的主要隧穿一致。注意，此處顯示的不對稱性與重構(gòu)表面[67]上的其他STM測量結(jié)果一致，但與點接觸譜的結(jié)果相反[73]。

對于在Sm截止面上獲得的STS，觀察的總體結(jié)果非常相似（圖17(f)），除了在10和25 meV左右的兩個額外激發(fā)。如果忽略這兩個激發(fā)，該數(shù)據(jù)亦可以進行良好的擬合（圖17(f)中的線）。由此獲得的值Γ=16.4 mV與B截止面的值相同。然而|q|=1.16表明一個更明顯的隧穿進入4f準粒子態(tài)，這與Sm作為截止面相關(guān)。在同樣基于隧穿機制的早期點接觸譜測量中也觀察到了這兩種額外的激發(fā)[84]?？梢酝茰y，在較小的非重構(gòu)Sm表面上，25 meV處的激發(fā)在?27 meV處具有其對應(yīng)物，具有相反電壓符號的相應(yīng)特征被其他更顯著的激發(fā)所掩蓋。

W.Ruan等人曾利用掃描隧道顯微鏡對SmB6的表面重構(gòu)現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的研究[69]，與前面的研究不同的是，他們的SmB6樣品是在室溫下解理的，室溫下的表面弛豫動力學(xué)過程會讓其表面形貌和低溫解理完全不同。在高溫解理下，最顯著的結(jié)果是B6的籠狀結(jié)構(gòu)可以被打破，Sm和B離子會協(xié)同產(chǎn)生一些新奇的表面重構(gòu)現(xiàn)象。例如（圖18(a)）具有一個原子級平坦方形晶格，但是兩個相鄰原子之間的距離～3?，或者為a0圖18(e)展示了Sm-B網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖。其形貌圖展示了一個弱結(jié)構(gòu)。圖18(b)所示的第二相也呈現(xiàn)出方形晶格，其周期性與SmB6的晶格常數(shù)一致，應(yīng)該是未重構(gòu)的B6截止面。圖18(c)中表面形貌由不完整方形晶格的“甜甜圈”狀組成，然而“甜甜圈”的原子是未知的，但它們很可能是圖17(a)中Sm重構(gòu)截止面的正方形中心的四個B原子，因為這些“甜甜圈”的高度約為1?。圖18(d)中顯示的第四相也表現(xiàn)出甜甜圈狀(“D2”相)圖案，但這里的“甜甜圈”具有更大的直徑。此外，下層方形晶格的晶格常數(shù)等于a0=4.1?。這個相的結(jié)構(gòu)是很明確的。如圖18(h)所示，“甜甜圈”由八個硼原子組成，這些硼原子通過硼八面體內(nèi)的解理暴露出來，它們位于A2相的方形晶格上。在這四種表面結(jié)構(gòu)中，D2相是主要相?？梢宰⒁獾降氖沁@里的表面形態(tài)與其他兩組報告的形態(tài)不同[67,68]。

圖18(i-l)展示了偏壓(V)與dI/dV的變化關(guān)系，態(tài)密度在T=5 K取自四種類型的SmB6(001)表面。盡管表面形態(tài)明顯不同，但整體dI/dV線形狀彼此高度相似。能隙和大的零偏置電導(dǎo)也與在解理SmB6上的點接觸光譜中觀察到的相似[73]。這就表明該體系的電子結(jié)構(gòu)受表面層原子及其重構(gòu)的影響很小，間接意味著可能存在某種表面電子態(tài)。隨后他們進行變溫電子譜測量，在圖18(m)中，他們放大了具有dI/dV曲線（黑色空心圓圈）的更詳細T變化的低能量范圍。不難發(fā)現(xiàn)雜化能隙隨溫度升高逐漸減小，但一直到60 K仍未消失。然而能隙內(nèi)的共振峰迅速減小，在40 K即消失，在最低T=5 K時，光譜表現(xiàn)出強烈的不對稱線形，尖銳的峰谷共振位于能隙的下邊緣，而該溫度尺度與輸運和磁化率測量發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變的特征溫度吻合。理論研究表明該共振可能來源于Kondo晶格中自旋單態(tài)到三重態(tài)的多體激發(fā)模式，對材料的輸運和磁性質(zhì)有著重要的影響。

我們之所以在該部分著重的討論了SmB6的解理表面形貌，而并未展開討論它的表面STS研究，是因為這部分結(jié)果與上面ARPES研究息息相關(guān)。我們希望在不久的將來，越來越多的具有納米級光斑的Nano-ARPES對上述各種不同的截止面和重構(gòu)進行更為系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)研究，從而獲得SmB6的更為全面的物理圖像。

VI.SmB6的其他奇異性質(zhì)

在以上的介紹中，我們看到了SmB6自從被人們發(fā)現(xiàn)可能是拓撲近藤絕緣體以來，所做的大量研究工作，主要以實驗尋找它的拓撲表面態(tài)以及論證其拓撲非平庸性為主。然而，近年來對SmB6的研究報道遠不止于拓撲物相方面，一些其他方面的新奇物性和有趣行為也已被發(fā)現(xiàn)，在這部分中，我們會主要介紹在SmB6中發(fā)現(xiàn)的表面–體價態(tài)分離行為，以及SmB6中反常的體量子振蕩行為。我們認為SmB6中的這兩個特性是非常有趣的，也是值得進一步深入研究的。

A.混合價效應(yīng)

f軌道電子的局域-巡游雙重特性，導(dǎo)致重費米子化合物常常無法用一個整數(shù)價態(tài)來描述，因而中間價態(tài)(intermediate valence)效應(yīng)是較為常見的[85,86]。這也是為什么傳統(tǒng)的DFT計算在描述重費米子體系的電子結(jié)構(gòu)時，其結(jié)果和實驗往往差異較大，需要引入動態(tài)平均場理論(DFT+DMFT)。SmB6中的Sm離子一樣具有中間價態(tài)的特性[20,87–89]。在六硼化物中，EuB6中的Eu近乎正二價，在CeB6中Ce近乎正三價，而SmB6中，Sm離子屬于中間價態(tài)，非常像正二價與正三價的混合，多種實驗手段對其價態(tài)的測量大約處于2.5～2.7之間，即可以近似的認為f軌道的占據(jù)態(tài)4f6與4f5的占比大概在50%:50%或者30%:70%[90]。

重費米子體系中的混合價態(tài)常常隨溫度發(fā)生變化。其原因是顯而易見的，在上述摻雜效應(yīng)的介紹中，可以看到溫度對于f電子的相干性，乃至f軌道與d軌道電子的雜化等效應(yīng)是一個非常重要的調(diào)控條件。而上述行為都會影響到f電子的局域–迅游特性。在重費米子體系中，價態(tài)隨溫度的變化可以引起一系列的特殊效應(yīng)，比如電阻率對壓力和磁場敏感的溫度相關(guān)性[91,92]，甚至可能引起量子相變，也被稱為價態(tài)量子相變行為(Quantum Criticality of Valence Fluctuations)。

X射線吸收譜由于較高的能量分辨率，完備的理論描述成為辨析化合價態(tài)的最重要和最準確手段。圖19(a)顯示了利用硬X射線吸收譜探測的SmB6中Sm離子平均價態(tài)的溫度相關(guān)性，這幅圖顯示了三個特征溫度[93]。在300 K下，Sm離子的平均價位為2.59±0.01，并且在300 K和120 K(=T1)之間恒定。然后它在冷卻到50 K(=T2)時逐漸減小，并在50 K和15 K(=T3)之間穩(wěn)定在2.50±0.01。在較低溫度下，Sm價數(shù)在2 K時增加到2.52±0.01。這些結(jié)果通常與之前的測量結(jié)果一致。T1處的異常與之前的中子衍射結(jié)果一致，因為Sm2+離子半徑大于Sm3+離子半徑[94]。T2和T3異常與負熱膨脹的溫度范圍[95]以及縱向彈性常數(shù)C11的溫度相關(guān)性[96]一致。

圖19.SmB6中Sm離子的混合價態(tài)。(a)SmB6中Sm離子平均價態(tài)的溫度相關(guān)性。插圖放大了低溫區(qū)域。(引自文獻[93]圖2)。(b)J=5/2的表面老化趨勢是根據(jù)J=5/2和J=0兩種XAS曲線估算的。4.5小時后將樣品加熱到300 K，導(dǎo)致更快速的老化。暴露在空氣中樣品的J=5/2的占比用星號表示。(c)利用多重態(tài)模擬計算所得的J=5/2和J=0 XAS曲線。陰影區(qū)域表示基于（較暗）±0.1和（較亮）±0.4在t=3 h和5.5 h時單價位點密度的估計比率差異的變化性。老化趨勢曲線中產(chǎn)生的誤差由圖(b)中相同的陰影表示。（引自文獻[64]圖4）

圖19(a)的三個特征溫度與SmB6中的特征能量合理吻合，T1對應(yīng)于從電阻率（或光電發(fā)射光譜）估計的能隙?=100 K（或130 K）[97,98]。這種對應(yīng)關(guān)系意味著Sm價態(tài)與體能隙?的形成有關(guān)。磁化率在T=T2處出現(xiàn)一個峰值，對應(yīng)于另一個間隙。該溫度也與根據(jù)電阻率測量值估算的活化能Ed一致[97]。此外，根據(jù)共振非彈性散射(NRIS)估計的聲子能量的溫度相關(guān)性在120 K(=T1)處顯示最小值，在50 K(=T2)處顯示最大值。T1和T2之間的負斜率顯然與Sm離子半徑有關(guān)。由于平均價反映了Sm的離子半徑，其結(jié)果表明Sm聲子能量與Sm位點的客體自由空間相關(guān)。在T=T3處，熱膨脹系數(shù)顯示一個小的峰值，這可能與Sm價態(tài)的變化有關(guān)[15]。在T=T3以下，Sm離子平均價數(shù)的增加與正熱膨脹一致?？偠灾?，他們發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)和熱膨脹的異常溫度相關(guān)性確實與Sm離子的平均價相關(guān)。

然而在SmB6中，一個有趣的發(fā)現(xiàn)是，Sm的價態(tài)在體和表面中并不總是一樣的。H.He等人研究了在真空中解理的SmB6的紫外X射線吸收譜，其能量范圍覆蓋N4,5共振吸收峰[64]。同上述硬X射線的XAS相比，紫外XAS所探測到的二次電子主要來自于表面的1 nm～2 nm，可以說是一個表面敏感的探測技術(shù)。他們通過利用電子多重態(tài)模擬的方法解析了SmB6的紫外XAS隨著時間和溫度的變化（見圖19(b)(c)），發(fā)現(xiàn)解理面的Sm的價態(tài)隨著暴露時間的加長，由混合價態(tài)逐漸趨于正三價。在低溫(T<20 K)剛解理的樣品表面，4f5的占據(jù)比大概為40%，而在解理8小時以后，其表面Sm的4f5的占據(jù)比例可以達到70%以上。溫度的提升會加速這種進程，但是溫度的變化對于Sm趨向于4f5的進行并非必要條件。此外，與體的Sm的價態(tài)隨溫度變化的可逆性不同，表面的Sm的價態(tài)變化是不可逆的。通過利用多重態(tài)理論對于紫外吸收譜的擬合，表面Sm的4f6多重態(tài)基態(tài)總角動量為J=0。而Sm 4f5的多重態(tài)基態(tài)的總角動量J=5/2。4f6被認為是自旋單重態(tài)，幾乎不可能被磁化或形成磁序。因此解理面Sm趨于4f5則可能使其表面更容易產(chǎn)生磁性。這種推測可以在高壓實驗中得到一定的證實。高壓會將SmB6中Sm的價態(tài)幾乎完全地推向正三價即Sm 4f5態(tài)，而同時SmB6會進入到一個磁有序的基態(tài)[39,59,99]，另外，Y.Nakajima等人在低溫下發(fā)現(xiàn)了SmB6具有表面的鐵磁序，并觀測到了與量子反?；魻栃?yīng)類似的整數(shù)量子電導(dǎo)行為[66]。更為有趣的是，SmB6中的表面和體的價態(tài)分離行為以及表面更加趨向于4f5的行為會壓制表面的近藤效應(yīng)，近藤單重態(tài)的基態(tài)上釋放出一些輕質(zhì)量準粒子，從而改變了表面態(tài)的色散關(guān)系，增加了費米速度。由此也可以解釋為何在ARPES中看到的費米速度通常比較高[100,101]。

雖然我們在本節(jié)中闡述了SmB6中Sm的中間價態(tài)和表面–體的價態(tài)分離行為，但是它們的物理圖像，尤其是后者的物理圖像還是不為人所了解。像我們在STM對SmB6的研究中所講的那樣，SmB6的解理面具有復(fù)雜的重構(gòu)形貌，要想完全理解為什么在SmB6的表面具有價態(tài)的分離行為，需要結(jié)合表面物理的技術(shù)手段以及計算進行系統(tǒng)而針對性的研究。

B.Sm B 6的反常量子振蕩

量子振蕩是獲得金屬態(tài)費米面信息的最重要實驗手段之一，通過量子振蕩可以獲取包括費米面大小、電子有效質(zhì)量和弛豫時間等重要物理信息。連續(xù)分布的電子會在強磁場下劈裂成不同的能級，這一過程即為朗道量子化，而逐漸增大的磁場會使朗道能級之間的能量間隙逐漸變大，從而逐一地“通過”費米能級。這一過程的結(jié)果就是費米面上的電子態(tài)密度開始隨磁場的變化而振蕩，也就是這個材料的包括電阻率，磁化率等性質(zhì)隨著外磁場的變化而振蕩，這一過程被簡稱為量子振蕩。量子振蕩是巡游電子在弱關(guān)聯(lián)前提下的一個典型行為，因此是電子的費米液體行為的典型特征。

圖20.SmB6晶體中的量子振蕩。(a)兩種方法生長的SmB6單晶的磁轉(zhuǎn)矩數(shù)據(jù)解析出的FFT峰值。上下兩幅圖中的Cambridge sample FFT峰值分別與同一頻率范圍內(nèi)的Michigan sample的d HvA振蕩特征一起繪制。在這兩組數(shù)據(jù)中，磁場從晶體[100]軸向[011]軸轉(zhuǎn)動。虛線是2D圓柱體費米面模型的擬合[102]。(引自文獻[105]圖6)(d)圖案比較了2D圓柱費米面模型和3D細長橢圓體費米面模型。(文獻[26]圖6d復(fù)現(xiàn))

如前文所述，量子振蕩依賴于占據(jù)的費米能級，即只有在金屬中能發(fā)現(xiàn)。2014年，密歇根大學(xué)的G.Li等人第一次在使用助熔劑法生長的SmB6中觀測到了de Haas–van Alphen振蕩行為，即磁化強度的量子振蕩行為[102]，并解釋SmB6的量子振蕩來自于SmB6的表面態(tài)，其三組費米面都是二維的，且電子有效質(zhì)量只有0.1me。這一結(jié)果本來應(yīng)該是對于包括ARPES和STM以及輸運工作的非常好的補充，但是劍橋大學(xué)的B.S.Tan等人（Sebastian組）在觀測到利用浮區(qū)法制備的SmB6中的量子振蕩實驗中卻認為，SmB6中的量子振蕩信號具有三維性質(zhì)，而非起源于表面態(tài)[103]。有趣的是，這兩個實驗組在SmB6中觀察到的振蕩頻率的角度相關(guān)性的結(jié)果表現(xiàn)出了高度的一致性（圖20(a)）這表明這些dHvA頻率是SmB6的內(nèi)稟性質(zhì)而且這兩個工作是在研究來自相同電子態(tài)的量子振蕩。但是參考文獻[103,104]中使用的3D費米面模型是極其細長的橢球，與參考文獻[102,105]早期研究中使用的2D圓柱費米面模型形成對比，顯示了這些模型在大范圍磁場方向上的重疊（圖20(b)）[26]。

圖21.不同程度拋光、蝕刻的SmB6晶體信號。(a)在幾個不同的拋光步驟中樣品的振蕩轉(zhuǎn)矩與反向場的關(guān)系。轉(zhuǎn)矩與樣品的質(zhì)量成比例(m0/m)，并且從[010]幾度處施加場。在去除最后的Al沉積物后，振蕩消失。插圖顯示了樣品的逐步拋光，描繪了分布在整個樣品中的一系列Al沉積物。初始(100)表面不受干擾。(b)圖顯示不同程度拋光的SmB6晶體振蕩轉(zhuǎn)矩的頻譜。波譜按樣品質(zhì)量(m0/m)進行縮放。插圖顯示了多晶Al熔劑的頻譜。(引自文獻[106]圖2)

然而，有研究組對這些有趣而令人興奮的實驗結(jié)果提出了不同的看法。加州大學(xué)歐文分校的S.M.Thomas等人復(fù)現(xiàn)了文獻[102]中的實驗，利用轉(zhuǎn)矩磁力計來測量助熔劑法生長SmB6在不同磁化強度中的量子振蕩[106]。他們發(fā)現(xiàn)，助熔劑法生長的SmB6中往往會夾雜一些立方晶系的Al單晶，它的晶格常數(shù)非常接近SmB6且晶向一致。為了確定SmB6中量子振蕩的可能來源，他們對許多助熔劑法生長的單晶包括拋光樣品進行了量子振蕩的測量。然而，只有一部分SmB6樣品顯示出磁化振蕩行為。這些樣品往往具有更大的厚度，但沒有觀察到與表面條件（即生長與拋光）的相關(guān)性。盡管具有相似的表面晶面和表面積，但一些樣品中沒有振蕩，這是似乎表明量子振蕩并非來源于本征的SmB6晶體。而后他們對表現(xiàn)出d HvA振蕩的晶體進行不同程度的拋光、蝕刻（圖21(a)插圖）以確定量子振蕩的起源，圖21(a)比較了生長的與拋光一半的樣品信號，圖21(b)發(fā)現(xiàn)FFT(Fast Fourier Transform)振幅與樣品的質(zhì)量而不是樣品面積大致成比例 與分布在晶體中的Al夾雜物引起的振蕩一致。此外，盡管存在諸多Al夾雜物，但在頻譜中觀察到了顯示出明顯角度相關(guān)性的明確峰。繼而他們將樣品拋光成薄板，即使樣品頂部的(100)表面沒有受到干擾，在最終拋光和蝕刻步驟之后也沒有觀察到振蕩，從而論證之前觀察到的量子振蕩效應(yīng)的來源于SmB6中嵌入的Al沉積物。

圖22.SmB6與Al同頻率量子振蕩比較。(a-d)浮區(qū)法生長的SmB6（a和b）與Al（c和d）的[001]-[111]-[110]旋轉(zhuǎn)面中量子振蕩頻率的測量角度相關(guān)性在相同頻率尺度上的比較。(a)和(c)中高頻分支的比較顯示SmB 6的整個角度范圍內(nèi)有2 kT和16 kT之間的多個分支，但鋁沒有，鋁具有超過40 k T的突出高頻分支（圓圈是文獻[107]測量的，方塊來自文獻[108]）。箭頭表示假設(shè)單個球形費米面截面半填充的最大預(yù)計頻率，在此之上我們不希望看到金屬等效物的頻率，類似于LaB6。(b)為SmB6發(fā)現(xiàn)的ρ分支具有平坦的角度相關(guān)性，對應(yīng)于沿<110>的十二個橢球的費米面，如圖所示。(d)此研究中測量的鋁的頻率與之前的測量結(jié)果（棕色圓圈[109]）。(引自文獻[107]圖9)

但是，上述工作卻無法解釋為何在浮區(qū)法制備的SmB6中所發(fā)現(xiàn)的與助熔劑法制備的SmB6中類似的量子振蕩行為。在浮區(qū)法生長的SmB6單晶中觀察到的高于2 kT的高和中量子振蕩頻率與在Al單晶中觀察到的高頻率振蕩有著明顯不同（圖22）[107]。而低頻量子振蕩（SmB6中的ρ頻率和Al中的γ頻率）在300 T和500 T之間的范圍內(nèi)具有一些相似的特征，考慮到完整的角度相關(guān)性，則差異非常明顯。Al的細長鏈狀費米面使振蕩頻率沿[001]和[111]產(chǎn)生色散，不像在浮區(qū)法生長的SmB6單晶中的三維橢球費米面，在所有角度產(chǎn)生很弱的量子振蕩頻率色散。相比之下，G.Li等人在Al助熔劑生長的SmB6單晶中報道了沿幾個對稱方向的發(fā)散頻率[102]。SmB6浮區(qū)法生長樣品和Al的量子振蕩之間的主要區(qū)別是SmB6中中頻分支(2～15 kT)的出現(xiàn)，其對應(yīng)于主要的費米面部分，在Al中沒有類似的部分。SmB6中的中頻與元素Al中的非簡并40-80 kT分支也形成對比，其在SmB6中并無相似之處。大振幅振蕩、中頻分支(2～15 kT)和ρ頻率的四個平坦分支的明示是SmB6中與三維費米面相對應(yīng)的本征體量子振蕩的清晰特征。由此推出在SmB6中的量子振蕩是本征的體性質(zhì)。

至于SmB6中量子振蕩的起源，似乎有眾多簡單的自然而然的猜測，比如在該體系內(nèi)，Kondo關(guān)聯(lián)效應(yīng)使費米液體不能準確描述SmB6。抑或是在強磁場下，SmB6形成了費米面，這些猜測都需要進一步的驗證。另一個拓撲近藤絕緣體YbB12的研究似乎能得給出一些更可靠的證據(jù)。在2018年，YbB12中也發(fā)現(xiàn)了起源于體效應(yīng)的量子振蕩行為[110]。對于YbB12的進一步實驗研究發(fā)現(xiàn)了在接近零溫時它具有隨溫度線性增加的熱導(dǎo)率和熱容，預(yù)示著YbB12中存在著某種連續(xù)的費米子激發(fā)行為，但是它同時是電中性的和高度巡游的。這種電中性的費米子構(gòu)成的費米面是YbB12，或者SmB6中的量子振蕩的來源[111]。

事實上，在拓撲近藤絕緣體SmB6以及YbB12發(fā)現(xiàn)三維的量子振蕩并不是在非費米液體體系中出現(xiàn)量子振蕩的特例。在欠摻雜的超導(dǎo)母體YBa2Cu3O6+x中就發(fā)現(xiàn)了量子振蕩行為，然而該體系很可能屬于非費米液體相[112]。而最近在絕緣相的二維WTe2中也發(fā)現(xiàn)了量子振蕩的行為[113]。因此，在SmB6中出現(xiàn)的具有體性質(zhì)的量子振蕩，很可能并非是該近藤化合物的特殊行為，對于理解其特殊的量子振蕩現(xiàn)象，很可能需要從更高的視角來解決這個問題。

VII.展望

拓撲近藤絕緣體代表了三個研究領(lǐng)域 拓撲非平庸物相，強關(guān)聯(lián)電子體系，表面科學(xué)的碰撞。因而需要三種不同研究背景的物理學(xué)研究人員的共同努力來揭示其背后的物理。也正是在這種背景下，其研究的發(fā)展和進展促進了三個方向的互相認識與融合。

通過本篇綜述的展示與討論，我們可以看到SmB6這個材料已經(jīng)被廣泛的接受為一種拓撲近藤絕緣體。它有清晰的表面電子態(tài)，這些表面電子態(tài)受到時間反演對稱性保護并且在低溫下主導(dǎo)了電輸運過程。然而我們同樣看到，在SmB6各種的實驗測量中仍有一些互洽性問題，包括ARPES實驗中磁性摻雜樣品的表面電子態(tài)得到保存而電輸運測量下低溫的二維輸運平臺卻被破壞的情況[29,57,58,62]。更讓人無法理解的是，低溫下的來自于體材料的量子振蕩以及熱輸運信號似乎指明了在SmB6的體能隙中，還存在另一套來自于體材料的連續(xù)激發(fā)行為主導(dǎo)了上述實驗結(jié)果[102,103,107,114–117]。至于這種激發(fā)行為是否屬于費米子以及是否可以用經(jīng)典的費米液體描述，我們都不得而知。此外，近些年拓撲量子材料的研究突飛猛進，在一些新發(fā)現(xiàn)的拓撲材料體系中蘊含了豐富的新物理，同SmB6中的關(guān)聯(lián)拓撲行為表現(xiàn)出了較強的關(guān)聯(lián)性。例如以MnBixTey為代表的本征磁性拓撲絕緣體的出現(xiàn)，實現(xiàn)了本征拓撲材料的高溫反常量子霍爾效應(yīng)(QAHE)[118]。而在Eu摻雜的SmB6中發(fā)現(xiàn)的反鐵磁與拓撲相的共存，是否可以同樣在10 K左右可測到QAHE？這對于論證SmB6中的表面態(tài)的拓撲性質(zhì)非常具有啟發(fā)性。此外，在一些非f電子的關(guān)聯(lián)拓撲體系，例如Kagome格子拓撲材料Mn3Sn中觀測到了由Kondo共振所產(chǎn)生的隧穿譜法諾效應(yīng)(Fano effect)，該現(xiàn)象也曾經(jīng)在SmB6中被觀測到[119]。且Mn3Sn被認為是一個平帶體系，因此也引出了一個長久以來的疑問，在具有平帶的非f電子體系中是否存在近藤相互作用，甚至是Kondo晶格的形成？因此，SmB6除了它的非平庸拓撲性質(zhì)，還有更為豐富的物理值得繼續(xù)挖掘和探討，相信對SmB6的深入研究也會對上述問題在內(nèi)的諸多問題帶來更多的啟發(fā)性觀點。

致 謝

本文感謝國家自然科學(xué)基金委 (U2032156，12004071)，江蘇省自然科學(xué)基金委(BK20200348)，江蘇特聘教授和江蘇省雙創(chuàng)團隊計劃的資助支持。