吳善躍，錢(qián) 怡，金 蘭，呂 躋

(92957部隊(duì)，浙江 舟山 316000)

潤(rùn)滑油進(jìn)水污染是船舶設(shè)備日常管理中經(jīng)常遇到的典型故障，潤(rùn)滑油含水量被列為船舶裝備質(zhì)量的必檢項(xiàng)目。然而，對(duì)于廣大管理人員和修理人員而言，僅知道潤(rùn)滑油含水量超標(biāo)是不夠的，還需要鑒別分析水污染類(lèi)型，從而判斷故障部位，縮減排查范圍，提高維修效率。潤(rùn)滑油水污染類(lèi)型分析一般通過(guò)油料原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)實(shí)現(xiàn)，然而油料原子發(fā)射光譜儀屬于實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備，無(wú)法在船舶設(shè)備管理現(xiàn)場(chǎng)使用，在分析時(shí)效性方面不能完全滿(mǎn)足現(xiàn)實(shí)需要，尤其是遠(yuǎn)航船舶，無(wú)法將潤(rùn)滑油樣品送至實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。能否發(fā)明一種潤(rùn)滑油水污染類(lèi)型簡(jiǎn)易檢測(cè)方法，從而更好滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求，成為業(yè)界關(guān)注的重要問(wèn)題。針對(duì)該問(wèn)題，本文擬開(kāi)展?jié)櫥退廴绢?lèi)型判別的簡(jiǎn)易檢測(cè)方法研究。

1 水污染類(lèi)型及判別特征

潤(rùn)滑油水污染有多種類(lèi)型。以柴油機(jī)為例，可分為海水污染、缸套冷卻水污染和外源性淡水污染3種類(lèi)型。不同水污染類(lèi)型主要區(qū)分特征如表1所示。一般情況下，先進(jìn)行潤(rùn)滑油含水量檢測(cè)，而后通過(guò)油料原子發(fā)射光譜儀檢測(cè)潤(rùn)滑油鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最后根據(jù)表1判別水污染類(lèi)型。[1]

由于鈉、鎂元素檢測(cè)方法存在不足，因此采用氯元素檢測(cè)方法，由表1知，采用氯元素檢測(cè)方法能區(qū)分是否為海水污染，卻無(wú)法有效判別是缸套冷卻水污染還是外源淡水污染?？紤]到多數(shù)設(shè)備潤(rùn)滑油水污染只需區(qū)分海水污染還是非海水污染，因而采用氯元素檢測(cè)方法判別污染類(lèi)型比較實(shí)用。

表1 不同水污染類(lèi)型主要區(qū)分特征

2 基于氯元素的水污染檢測(cè)方法

在潤(rùn)滑油海水污染中，氯元素一般以氯離子形式存在，目前有關(guān)氯離子的快速化學(xué)檢測(cè)方法主要有氯離子快速測(cè)定試劑和氯根試紙2種方式。其中，氯根試紙最為方便，擬在本文研究中使用。問(wèn)題的難點(diǎn)在于：潤(rùn)滑油出現(xiàn)水污染時(shí)，氯根試紙不能與油水混合物直接反應(yīng)，而是需要將水分先從受水污染的潤(rùn)滑油中提取出來(lái)，再用試紙檢測(cè)水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

在實(shí)際監(jiān)測(cè)中，可考慮采用以下2種方式提取污染水樣進(jìn)行檢測(cè)。

1)靜態(tài)分層取樣直接檢測(cè)。潤(rùn)滑油和水互不相溶，且水密度要大于潤(rùn)滑油密度，可利用這一特性，通過(guò)靜態(tài)分層提取污染水樣直接進(jìn)行檢測(cè)。為此，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際操作過(guò)程中需將常規(guī)動(dòng)態(tài)取樣改為靜態(tài)取樣，在設(shè)備停止運(yùn)行一定時(shí)間，并待潤(rùn)滑油和污染水分層后，將取樣管從量油尺孔伸入潤(rùn)滑油箱底部(應(yīng)保證取樣管頭部處于底部水層)，使用取樣器抽取水層樣品。在獲取污染水樣品后，直接采用氯根試紙檢測(cè)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而確定污染水類(lèi)型(標(biāo)準(zhǔn)海水的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19 700 μg/g[2]；采集4 ml自來(lái)水樣，用氯根試紙檢測(cè)含氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其值約為30 μg/g)。

2)動(dòng)態(tài)均勻取樣洗脫檢測(cè)。靜態(tài)分層取樣檢測(cè)雖簡(jiǎn)單，但在現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)可能會(huì)因?yàn)椴裼蜋C(jī)結(jié)構(gòu)形式或尺寸、潤(rùn)滑油含水量、取樣操作等原因不能順利提取到污染水。此時(shí)，只能采用動(dòng)態(tài)取樣方式獲取污染水的潤(rùn)滑油樣品。一般情況下，此種取樣方式所得潤(rùn)滑油樣品含水量相對(duì)較低，難以利用油水分層直接提取污染水。為此，可考慮采用洗脫檢測(cè)方式：先將一定量的去離子水作為洗脫水混入潤(rùn)滑油樣品中，充分混合均勻，利用相似相溶原理使污染水溶于去離子水中，而后靜止分層，提取水層液體；再采用氯根試紙檢測(cè)分離水層中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而判別污染水類(lèi)型。

3 洗脫檢測(cè)過(guò)程設(shè)計(jì)

3.1 洗脫檢測(cè)過(guò)程中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論計(jì)算

前文所述方法中，靜態(tài)分層取樣檢測(cè)過(guò)程及結(jié)果判別較簡(jiǎn)單，而動(dòng)態(tài)取樣洗脫檢測(cè)相對(duì)復(fù)雜。樣品質(zhì)量、去離子水質(zhì)量、油水混合及分層情況、分離水取樣量等因素對(duì)結(jié)果分析均有影響。假設(shè)潤(rùn)滑油分析樣品質(zhì)量為x(單位：g)，樣品中污染水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為α，去離子水質(zhì)量為y(單位：g)。將去離子水混入樣品中，混合均勻和靜止分層后，海水完全溶入去離子水中，提取水層樣品，此時(shí)分離水中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)β(單位：μg/g)計(jì)算公式如下：

(1)

式中，m為污染水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

根據(jù)公式(1)，由不同樣品質(zhì)量、污染水質(zhì)量百分比、去離子水質(zhì)量得到的分離水層中,理想情況下氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示(參照標(biāo)準(zhǔn)海水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m取值為19 700 μg/g)。氯根試紙檢測(cè)范圍可參考表2數(shù)據(jù)選擇。

表2 理想情況下氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算結(jié)果

3.2 硬件及耗材

所用硬件及耗材如下：天平(現(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)可用量筒替代)，取樣瓶，玻璃試管，一次性注射器，去離子水，哈希氯根試紙(檢測(cè)范圍0～600 μg/g)。

3.3 操作步驟

1)樣品處理。按照動(dòng)態(tài)均勻取樣要求，采用取樣器或取樣閥獲取潤(rùn)滑油樣品，量取一定質(zhì)量的樣品放置于無(wú)污染取樣瓶中?？紤]到取樣瓶的容積及后續(xù)加水洗脫需要，建議取樣量為取樣瓶容積的一半左右。

2)加水洗脫。量取一定質(zhì)量的去離子水作為洗脫水，將其混入分析樣品中。擰緊瓶蓋后，搖晃取樣瓶3～5 min，確保去離子水與潤(rùn)滑油污染水充分相溶。

3)靜止分層。搖晃結(jié)束后，將取樣瓶靜止，定時(shí)觀(guān)察油水分離狀況。

4)提取水樣。待分析樣品中出現(xiàn)明顯的油水分層現(xiàn)象后，使用一次性注射器抽取底部分離水，并將抽取的水樣置于玻璃試管中。為保證氯根試紙檢測(cè)需要，所抽取水樣為3～4 ml。

5)試紙檢測(cè)。將氯根試紙置于玻璃試管水樣中，觀(guān)察試紙反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)氯根試紙進(jìn)行判讀。

6)結(jié)果分析。假設(shè)潤(rùn)滑油污染水為海水，根據(jù)分析樣品質(zhì)量和加入去離子水的質(zhì)量，計(jì)算理想情況下分離水層的理論氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。比較計(jì)算結(jié)果與氯根試紙實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，判讀污染水類(lèi)型。

4 洗脫檢測(cè)的試驗(yàn)分析

4.1 針對(duì)新油配置水污染樣品的試驗(yàn)分析

選擇未使用過(guò)的CD40潤(rùn)滑油配置不同水污染樣品。配置時(shí)，海水選擇0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液代替(氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17 647 μg/g，與標(biāo)準(zhǔn)海水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)19 700 μg/g 接近)，淡水采用普通自來(lái)水代替(自來(lái)水氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值約為30 μg/g)。將樣品搖勻，而后按照前文所述操作步驟進(jìn)行檢測(cè)。新潤(rùn)滑油不同污染水樣品試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 新潤(rùn)滑油不同污染水樣品試驗(yàn)結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)可知：①采用洗脫檢測(cè)能檢測(cè)出，氯化鈉溶液污染樣品分離水中具有明顯氯離子，能與自來(lái)水污染樣品進(jìn)行有效區(qū)分；②CD40潤(rùn)滑油氯化鈉溶液污染樣品氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)值分別為理論值的75.0%、67.3%、88.9%、87.0%，表明洗脫檢測(cè)只能洗脫出部分含氯污染水。

4.2 針對(duì)舊油配置水污染樣品的試驗(yàn)分析

選擇已使用過(guò)且未受水污染的潤(rùn)滑油，配置各種水污染樣品。配置時(shí)，海水選擇0.5 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)氯化鈉溶液代替，將樣品搖勻，而后按照前文所述操作步驟進(jìn)行檢測(cè)。舊油配置水污染樣品試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4中，樣品1、樣品2、樣品3為某船柴油副機(jī)潤(rùn)滑油(CD40潤(rùn)滑油，使用時(shí)間為300 h)配置的水污染樣品；樣品4為某船減搖裝置液壓油(L-HM-32液壓油，使用時(shí)間為300 h)配置的水污染樣品；樣品5為某船左舵槳液壓油(使用時(shí)間為500 h)配置的水污染樣品；樣品6和樣品7為某船主動(dòng)力系統(tǒng)齒輪箱潤(rùn)滑油配置的水污染樣品。

表4 舊油配置水污染樣品試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知,①樣品1、樣品2分離水中未能有效檢測(cè)出氯離子，樣品3雖能檢測(cè)出一定氯離子，但檢測(cè)值僅為理論值的3%，表明該檢測(cè)方法對(duì)柴油機(jī)潤(rùn)滑油存在一定的適用性問(wèn)題；②樣品4、樣品5分離水中能檢測(cè)出明顯氯離子，其檢測(cè)值約為理論值的42.5%、62.6%；③樣品6、樣品7分離水中能檢測(cè)出具有明顯的氯離子，檢測(cè)值約為理論值的31.9%、35.6%。

此外，比較表3、表4檢測(cè)值和理論值數(shù)據(jù)可知，潤(rùn)滑油使用時(shí)間越長(zhǎng)，油質(zhì)越差，洗脫檢測(cè)值越低(特別是使用時(shí)間較長(zhǎng)的柴油機(jī)潤(rùn)滑油)。在具體應(yīng)用洗脫檢測(cè)法時(shí)，應(yīng)注意這一因素對(duì)洗脫效果的影響。

4.3 針對(duì)實(shí)際裝備故障潤(rùn)滑油樣品的試驗(yàn)分析

選擇實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中發(fā)現(xiàn)的水污染潤(rùn)滑油樣品，采用洗脫檢測(cè)分析污染水類(lèi)型，并與油料原子發(fā)射光譜儀鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較分析。

實(shí)際裝備故障樣品檢測(cè)分析結(jié)果如表5所示，表5中樣品8、樣品9為先后獲取的某船柴油副機(jī)潤(rùn)滑油樣品，含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為0.2%，鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)極高，可明確潤(rùn)滑油中混入海水。假設(shè)潤(rùn)滑油新混入標(biāo)準(zhǔn)海水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.2%(標(biāo)準(zhǔn)海水鈉、鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10 900 μg/g、1 310 μg/g[2])，由此導(dǎo)致的鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論增值分別為21.8 μg/g和2.6 μg/g，遠(yuǎn)小于1 450 μg/g和195 μg/g，說(shuō)明該柴油副機(jī)潤(rùn)滑油長(zhǎng)期混入海水，并且水分在機(jī)器運(yùn)行中不斷蒸發(fā)。對(duì)這2個(gè)實(shí)際故障樣品，采用洗脫檢測(cè)均能在分離水中檢測(cè)出明顯氯離子。

表5 實(shí)際裝備故障樣品檢測(cè)分析結(jié)果

樣品12為某船主機(jī)液力耦合器潤(rùn)滑油，該液力耦合器潤(rùn)滑系統(tǒng)冷卻器出現(xiàn)破損故障，導(dǎo)致潤(rùn)滑油中混入較多海水。光譜分析中能明顯檢測(cè)到較高的鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而分離水中也能明顯檢測(cè)出較明顯的氯離子。

樣品13為某船主動(dòng)力系統(tǒng)齒輪箱潤(rùn)滑油，樣品14為某拖船柴油主機(jī)潤(rùn)滑油，它們含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)較高，具有明顯的鈉、鎂元素，洗脫檢測(cè)時(shí)分離水中均能檢測(cè)出較明顯的氯離子。

樣品15為某油船主機(jī)潤(rùn)滑油樣品，樣品16為某船柴油副機(jī)潤(rùn)滑油樣品，兩樣品中含水量為零，但鈉和鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高?？擅鞔_潤(rùn)滑油中長(zhǎng)期混入海水，水分在機(jī)器運(yùn)行過(guò)程中已蒸發(fā)。對(duì)于這2個(gè)實(shí)際故障樣品，采用洗脫檢測(cè)未能在分離水中檢測(cè)出明顯的氯離子。

分析表5中數(shù)據(jù)，樣品10、樣品11、樣品15、樣品16中鈉和鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯較高(樣品16為極高值)，在洗脫檢測(cè)中卻無(wú)法檢測(cè)出明顯的氯離子。通過(guò)進(jìn)一步分析可知，機(jī)器運(yùn)行中潤(rùn)滑油溫度較高(主要為柴油機(jī))，潤(rùn)滑油中混入海水，其中的水分會(huì)隨機(jī)器運(yùn)行不斷蒸發(fā)，此時(shí)氯元素將以含氯化合物形式而存在，采用去離子水洗脫不能將潤(rùn)滑油中的含氯化合物有效溶解，氯元素也就無(wú)法從化合物變?yōu)殡x子形式。由此可知：洗脫檢測(cè)雖能鑒別出潤(rùn)滑油水污染是否為海水，但使用有效性具有一定前提條件，即潤(rùn)滑油所含海水不能被完全蒸發(fā)，應(yīng)具有明顯的含水質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，有相當(dāng)一部分氯元素以離子形式存在水中。

4.4 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的若干問(wèn)題

在上述樣品試驗(yàn)中，樣品加洗脫水混合后一般在2～3 h后均可實(shí)現(xiàn)靜止分層，但也有個(gè)別樣品在靜止12 h后依舊未能實(shí)現(xiàn)油水分離,甚至是長(zhǎng)期未能實(shí)現(xiàn)油水分離，如品質(zhì)較差潤(rùn)滑油(一般為使用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的柴油機(jī)潤(rùn)滑油)、已出現(xiàn)乳化現(xiàn)象的潤(rùn)滑油。由于不能順利提取分離水，故未在前文試驗(yàn)中描述結(jié)果。

試驗(yàn)中未嚴(yán)格統(tǒng)計(jì)油水分離時(shí)間，但通過(guò)粗略對(duì)比可初步發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：同一規(guī)格潤(rùn)滑油，已使用過(guò)的舊油所需分離時(shí)間明顯大于新油；同一規(guī)格潤(rùn)滑油，柴油機(jī)樣品的分離時(shí)間明顯大于齒輪箱、推進(jìn)軸系支點(diǎn)軸承等部位樣品。特別是使用時(shí)間較長(zhǎng)的柴油機(jī)潤(rùn)滑油，添加劑消耗殆盡，油中含碳量較高，油品質(zhì)量較差，所需分離時(shí)間較長(zhǎng)。

5 潤(rùn)滑油水污染現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)流程

前文試驗(yàn)說(shuō)明了基于氯根試紙的洗脫檢測(cè)方式在潤(rùn)滑油海水污染鑒別中具有一定的分析效果。雖然該方法存在不足，但作為簡(jiǎn)易檢測(cè)方法在船舶設(shè)備管理和維修現(xiàn)場(chǎng)仍具有較高的應(yīng)用價(jià)值。將其與潤(rùn)滑油含水量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)法相結(jié)合，可用于水污染現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，潤(rùn)滑油海水污染現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)流程見(jiàn)圖1。

需要說(shuō)明的是，上述檢測(cè)流程存在一定局限性，表現(xiàn)如下。①如果潤(rùn)滑油混入了海水，而水分又在機(jī)器運(yùn)行過(guò)程中蒸發(fā)完畢，采用洗脫檢測(cè)并不能有效鑒別出此類(lèi)樣品存在海水污染。②部分潤(rùn)滑油樣品油質(zhì)劣化嚴(yán)重，洗脫過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)油水分離，只能確定是否存在污染水，而不能通過(guò)洗脫檢測(cè)鑒別出是否為海水污染。③一些使用時(shí)間較長(zhǎng)的柴油機(jī)潤(rùn)滑油油質(zhì)劣化明顯，雖能在洗脫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)油水分離，但若混入的海水量不高，受洗脫效果差因素影響，并不能在分離水中有效檢測(cè)出氯離子，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤判?，F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中若遇到上述情況，只有將油樣送至實(shí)驗(yàn)室，通過(guò)光譜分析儀檢測(cè)含鈉、鎂元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，才能有效鑒別出是否為海水污染。

圖1 潤(rùn)滑油海水污染現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)流程

6 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)船舶設(shè)備潤(rùn)滑油水污染類(lèi)型現(xiàn)場(chǎng)鑒別分析需要，本文研究了基于氯根試紙的簡(jiǎn)易檢測(cè)方法。

該方法根據(jù)污染水提取方式的不同，分為靜態(tài)分層取樣直接檢測(cè)和動(dòng)態(tài)分層洗脫檢測(cè)。文中重點(diǎn)開(kāi)展了洗脫檢測(cè)試驗(yàn)研究，不僅設(shè)計(jì)了洗脫檢測(cè)過(guò)程，還通過(guò)各類(lèi)樣品試驗(yàn)對(duì)其有效性進(jìn)行了驗(yàn)證分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，洗脫檢測(cè)能在潤(rùn)滑油具有明顯含水量的前提下，有效鑒別出污染水是否為海水。基于試驗(yàn)研究，本文將氯根試紙檢測(cè)方法與潤(rùn)滑油含水量現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)相結(jié)合，制定了現(xiàn)場(chǎng)潤(rùn)滑油海水污染檢測(cè)流程。該研究也發(fā)現(xiàn)了一些影響檢測(cè)分析效果的局限性因素。例如，對(duì)于部分油質(zhì)劣化嚴(yán)重的潤(rùn)滑油，洗脫檢測(cè)存在油水分離難或洗脫效果差問(wèn)題。有沒(méi)有其它技術(shù)途徑改善油水分離效果、縮短分離時(shí)間、提升洗脫效率，值得進(jìn)一步研究。