劉說,姜沐彤

（1.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧營(yíng)口 115014；2.營(yíng)口理工學(xué)院遼寧省化學(xué)助劑合成與分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧營(yíng)口 115014）

0 引言

隨著國(guó)內(nèi)石油需求的進(jìn)一步提高，以生物質(zhì)能、氫能等替代能源為代表的能源供應(yīng)多元化戰(zhàn)略已成為能源發(fā)展的一個(gè)新方向[1]～[3]。氫能有著其它能源所無法比擬的優(yōu)勢(shì)，這決定了它在今后人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展中發(fā)揮巨大作用的必然性。目前，約90%的氫氣是由化石燃料的水蒸氣重整生產(chǎn)的。為了達(dá)到節(jié)能和環(huán)保的目的，通過清潔、可再生的乙醇制取氫氣已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[4]，[5]。

鎳基催化劑因?qū)σ掖贾茪浞磻?yīng)催化活性高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)而成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一[6]。但是，鎳基催化劑本身還存熱穩(wěn)定性不好和易積碳的缺點(diǎn)，須要進(jìn)一步改進(jìn)以擴(kuò)大其應(yīng)用[7]，[8]。在鎳基催化劑中添加助劑可以提高鎳基催化劑的催化活性，還可以抑制積碳和提高熱穩(wěn)定性[9]，[10]。有研究表明，稀土氧化物（如La2O3和CeO2）在去除金屬表面積碳和提高鎳基催化劑熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。La2O3和CeO2能明顯改善催化劑的催化性能，在抗燒結(jié)和抗積碳方面也能發(fā)揮重要作用。Sanchez-sanchez M C研究了在以Al2O3為載體的鎳基催化劑中加入Ce和La的效果，研究結(jié)果表明，Ce和La的添加降低了載體Al2O3的酸性，其中La的添加使得催化劑中的活性組分鎳的分散度增加并提高了催化劑的熱穩(wěn)定性，Ce的添加提高了催化劑的催化活性[10]。吳峰采用浸漬法制備了鑭和鈰改性的鎳基催化劑，并研究了兩種助劑改性的催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明，鑭和鈰的加入，在低溫下有利于產(chǎn)生氫，不利于產(chǎn)生甲烷[11]。

本文采用共沉淀的方法制備了一系列鑭和鈰摻雜的改性水滑石功能材料（簡(jiǎn)稱為改性材料），采用各種手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并考察了其對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫的催化性能，以此來優(yōu)選適宜的改性材料，希望可以制得一種催化活性高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、抗積碳性能好的改性材料。

1 材料與方法

1.1 改性材料的制備

采用共沉淀法制備改性材料：以N0.5M2.5A為例，將鎳、鎂、鋁的硝酸鹽以0.5∶2.5∶1的摩爾比溶于去離子水中配成總濃度為0.6 mol/L的各金屬離子的硝酸鹽混合溶液；將碳酸鈉溶于去離子水中配成濃度為1.0 mol/L的碳酸鈉溶液；將碳酸鈉溶液加入三口燒瓶（三口燒瓶設(shè)有攪拌器）中，并把三口燒瓶置于60℃恒溫水浴中；將各金屬離子的硝酸鹽混合溶液逐滴地加入到連續(xù)攪拌的碳酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)三口燒瓶中最終溶液的pH值為9；三口燒瓶中最終溶液連續(xù)攪拌6 h進(jìn)行沉淀和老化，再經(jīng)洗滌、干燥得到N0.5M2.5A前驅(qū)體，將所得N0.5M2.5A前驅(qū)體于700℃下焙燒8 h得到N0.5M2.5A氧化物（同種改性材料的前驅(qū)體和氧化物組成相同）。其他改性材料（N0.52M2.43AL0.05，N0.56M2.34AL0.1，N0.64M2.16AL0.2，N0.5M2.45AC0.05，N0.52M2.38AC0.1，N0.55M2.25AC0.2，N0.50M2.4AL0.05C0.05和N0.54M2.36AL0.05-C0.05，其中：N表示NiO；M表示MgO；A表示Al2O3；L表示La2O3；C表示CeO2）的制備方法同上。

1.2 改性材料的表征

采用Rigaku D/max型衍射儀對(duì)改性材料進(jìn)行X射線衍射（XRD表征），掃描范圍2θ為5～90°；采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES）測(cè)定改性材料中的金屬含量；采用Thermo Finnigan Sorptomatic 1990靜態(tài)吸附儀上測(cè)定改性材料的比表面積（BET）和孔體積；采用TGDTG SII型分析儀測(cè)定改性材料的積碳量。

1.3 改性材料的性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上對(duì)改性材料進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)條件：常壓，反應(yīng)溫度為700℃，水與乙醇的摩爾比為3∶1，水與乙醇的進(jìn)料量為4 mL/h。測(cè)定改性材料催化活性前，先向反應(yīng)器中通入流速為30 mL/min的氫氣，反應(yīng)器從室溫以5℃/min的升溫速率升至830℃并保持180 min。預(yù)還原完成后，改性材料在高純氮?dú)鈿夥罩薪抵猎O(shè)定的反應(yīng)溫度，此時(shí)水和乙醇由經(jīng)雙柱塞微量泵進(jìn)入預(yù)熱器（預(yù)熱器的溫度為200℃），在預(yù)熱器進(jìn)行汽化后，與來自于質(zhì)量流量計(jì)的氮?dú)饣旌虾筮M(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)30 min后經(jīng)過兩個(gè)高壓六通閥，保持溫度不變并進(jìn)行在線分析。產(chǎn)物分流后，一部分氣相產(chǎn)物，如H2，N2，CH4和CO由5A分子篩填充柱和TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析，載氣為氬氣；另一部分氣相產(chǎn)物，如CO2，C2H4，H2O，乙醛和乙醇由Porapak Q填充柱和TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析，載氣為氫氣。本文采用產(chǎn)物在尾氣中的體積分?jǐn)?shù)（不含氮?dú)夂头磻?yīng)剩余水）來計(jì)算產(chǎn)物選擇性。乙醇轉(zhuǎn)化率XEtOH和產(chǎn)物選擇性Si的計(jì)算式分別為

式中：molesEtOHin為反應(yīng)器進(jìn)口處的乙醇摩爾數(shù)，mol；molesEtOHout為反應(yīng)器出口處的乙醇摩爾數(shù)，mol；molesPi為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性材料前驅(qū)體的表征

圖1為改性材料前驅(qū)體的XRD譜圖。由圖1可以看出：N0.52M2.43AL0.05，N0.56M2.34AL0.1和N0.50M2.4AL0.05C0.05均在11.4，22.8，34.6，60.5°和61.5°處分別出現(xiàn)了（003），（006），（009），（110）和（113）晶面的層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰，且峰強(qiáng)度較高，峰形較好；N0.52M2.43AL0.05和N0.56M2.34AL0.1的衍射峰與未摻雜鑭和鈰的N0.5M2.5A的層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰相似，均表現(xiàn)出水滑石相；隨著鑭加入量的逐漸增多，水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰的峰強(qiáng)度降低；N0.64M2.16AL0.2出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰和其他相的衍射峰。N0.5M2.45AC0.05，N0.52M2.38AC0.1和N0.55M2.25AC0.2不但出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰，還出現(xiàn)了其他相的衍射峰；隨著鈰加入量的逐漸增多，水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰的峰強(qiáng)度降低，而其他相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。N0.50M2.4-AL0.05C0.05的衍射峰與未摻雜鑭和鈰的N0.5M2.5A的層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰相似，N0.54M2.36AL0.05C0.05也出現(xiàn)了水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰和其他相的衍射峰。

圖1 改性材料前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursor for modified material

2.2 改性材料氧化物的表征

2.2.1 改性材料氧化物的比表面積和孔體積降低，但是改性材料的孔體積變化不大；鈰摻雜的改性材料的比表面積和孔體積的變化趨勢(shì)和鑭摻雜的改性材料相同；相比于鑭摻雜的改性材料，鈰摻雜的改性材料的比表面積增大的程度較小且孔體積變化不大；相比于N0.5M2.5A，鑭和鈰的共同摻雜使得改性材料的比表面積增大，且隨著鑭和鈰摻雜量的增加，改性材料的比表面積有所降低，孔體積變化不大。改性材料的比表面積和孔體積均大于N0.5M2.5A，說明改性材料的比表面積取決于鑭和鈰的摻雜量。改性材料的比表面積隨著鑭和鈰摻雜量的增加而降低，且鑭的摻雜對(duì)改性材料比表面積的影響較大，鈰的摻雜對(duì)改性材料比表面積提高的貢獻(xiàn)相對(duì)較小，因?yàn)镃eO2載體本身的比表面積就很小。這與文獻(xiàn)[12]中的報(bào)道相一致。

表1 改性材料氧化物的比表面積和孔體積Table 1 SBET and pore volume of oxides for modified material

2.2.2 氧化物的XRD表征

圖2為改性材料氧化物的XRD譜圖。

圖2 改性材料氧化物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of oxides for modified materials

由圖2可以看出：所有材料均出現(xiàn)了鎳鎂固溶體的衍射峰；相比于N0.5M2.5A，所有改性材料的鎳鎂固溶體的衍射峰強(qiáng)度均有所降低；N0.52M2.43AL0.05和N0.56M2.34AL0.1中均未檢測(cè)到鑭物種的存在，N0.64M2.16AL0.2中卻出現(xiàn)NiLa2O4（PDF-#11-0557）的衍射峰，隨著鑭摻雜量的逐漸增加，鎳鎂固溶體的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低；對(duì)于鈰摻雜的改性材料，均檢測(cè)到了鎳鎂固溶體和氧化鈰的存在，且隨著鈰摻雜量的增加，鎳鎂固溶體的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，而氧化鈰的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；N0.50M2.4AL0.05C0.05和N0.54M2.36AL0.05C0.05均出現(xiàn)了鎳鎂固溶體和氧化鈰的衍射峰，且隨著鑭和鈰摻雜量的增加，鎳鎂固溶體的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，而氧化鈰的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

對(duì)于鑭摻雜的改性材料，當(dāng)鑭的摻雜量較小時(shí)，XRD未檢測(cè)到鑭物種的存在的原因可能是鑭高度分散在載體上或鑭進(jìn)入到了鎳鎂固溶體中。盡管從XRD譜圖上很難確定鑭物種的結(jié)構(gòu)，但是，有研究表明，鑭能進(jìn)入到鎳鎂固溶體中，形成主體摻雜型的Ni-Mg-La-O固溶體，從而產(chǎn)生大量的Schottky陽離子空位缺陷[13]。N0.64M2.16AL0.2中出現(xiàn)了La2NiO4相，而La2NiO4相的存在降低了活性金屬鎳的數(shù)量，這將導(dǎo)致改性材料催化活性降低。對(duì)于鈰摻雜的改性材料，CeO2在改性材料表面發(fā)生聚集，隨著鈰摻雜量的逐漸增加，聚集而成的CeO2晶粒逐漸增大且分散性變差。鑭和鈰共摻雜的改性材料中檢測(cè)到了CeO2的存在，卻未發(fā)現(xiàn)鑭物種的衍射峰，說明鑭進(jìn)入到了鎳鎂固溶體中而鈰在載體表面發(fā)生聚集。

2.3 反應(yīng)后改性材料的積碳量

在有改性材料且溫度為700℃的條件下，乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)進(jìn)行7 h后，各改性材料表面的積碳量如圖3所示。

圖3 各改性材料表面的積碳量Fig.3 The amount of carbon deposition on the surface of different modified materials

由圖3可以看出：改性材料的積碳量[2.654～5.942 mg/（g·h）]均小于N0.5M2.5A的積碳量[7.154 mg/（g·h）]；對(duì)于鑭摻雜的改性材料，N0.52M2.43AL0.05的積碳量最小，僅為2.654 mg/（g·h），隨著鑭摻雜量的增多，改性材料的積碳量逐漸增多。鈰摻雜的改性材料的積碳量的變化趨勢(shì)與鑭摻雜的改性材料相同；鑭和鈰的共同摻雜將改性材料的積碳量降低到了3.248 mg/（g·h），且隨著鑭和鈰摻雜量的增加，鑭和鈰共摻雜改性材料的積碳量增加至6.407 mg/（g·h）。各改性材料積碳量的變化說明，鑭和鈰摻雜的改性材料有較強(qiáng)的抗積碳性能，且鑭摻雜的改性材料的抗積碳性能更佳，這可能是因?yàn)殍|進(jìn)入到了鎳鎂固溶體當(dāng)中，提高了晶格氧的流動(dòng)性，加速了改性材料表面的氧化反應(yīng)；同時(shí)，CO2吸附在La2O3上形成了La2O2CO3，而La2O2CO3會(huì)與碳發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳，從而加速碳的移除。這與文獻(xiàn)[14]的報(bào)道相一致。

2.4 改性材料的催化活性和選擇性

在有改性材料且溫度為700℃的條件下，乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)進(jìn)行7 h后，各改性材料催化下的乙醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性見表2。

表2 乙醇轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物的選擇性Table 2 Conversion of ethanol and selectivity of each product

由表2可以看出：在整個(gè)反應(yīng)過程中，乙醇完全轉(zhuǎn)化，沒有乙烯和乙醛產(chǎn)物的生成；反應(yīng)7 h后，產(chǎn)物主要由H2，CO，CO2和少量的CH4組成，產(chǎn)物分布未有較大改變，所有產(chǎn)物的選擇性是非常相似的。鑭和鈰的摻雜量對(duì)產(chǎn)物分布有一定的影響。相比于N0.5M2.5A，在鑭摻雜改性材料的作用下，隨著鑭摻雜量的逐漸增加，H2的選擇性由69.867%降到了68.664%，CO2的選擇性由8.322%降到了7.651%，CH4的選擇性由1.534%升高到了1.964%，CO的選擇性由20.277%升高到了21.722%，鑭摻雜量的變化對(duì)CO和CO2的選擇性影響不大。在鈰摻雜改性材料的作用下，隨著鈰摻雜量的逐漸增加，H2的選擇性由67.305%降到了66.807%，CO2的選擇性由6.355%降到了6.156%，CH4的選擇性由2.908%升高到了3.212%，CO的選擇性由23.431%升高到了23.825%。在鑭和鈰共摻雜改性材料的作用下，隨著鑭和鈰摻雜量的逐漸增加，H2的選擇性由68.230%降到了67.956%，CO2的選擇性由6.814%降到了6.401%，CH4的選擇性由2.701%升高到了2.902%，CO的選擇性由22.255%升高到了23.825%。相比于N0.5M2.5A，在改性材料的作用下，CH4的選擇性一直保持在較高水平。CH4和CO的選擇性較高，說明N0.5M2.5A有利于乙醇直接分解，但是其對(duì)水煤氣變換反應(yīng)的催化活性不高，這和文獻(xiàn)報(bào)道的鎳基催化劑不利于水煤氣變換反應(yīng)相一致的，這也是鎳基催化劑有待改進(jìn)的地方[14]。就N0.52M2.43AL0.05而言，鑭的摻雜并未破壞水滑石功能材料的結(jié)構(gòu)，鑭會(huì)進(jìn)入到鎳鎂固溶晶格當(dāng)中，使得N0.52M2.43AL0.05具有較高的比表面積和較高的催化活性以及較強(qiáng)的抗積碳性能，在其作用下，H2的選擇性也較高。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀的方法制備了鑭和鈰摻雜的改性材料，并將其應(yīng)用于乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。研究結(jié)果表明：少量鑭摻雜的N0.52M2.43AL0.05保持了水滑石功能材料的結(jié)構(gòu)，鑭的摻雜使鑭進(jìn)入到鎳鎂固溶晶格當(dāng)中，使得該改性材料具有較高的比表面積（201.9 m2/g）；在N0.52M2.43AL0.05的催化作用下，當(dāng)反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率為100%，H2選擇性為69.867%，CH4選擇性為1.534%，CO選擇性為20.277%，CO2選擇性為8.322%，N0.52M2.43AL0.05的積碳量為2.65 mg/（g·h）。N0.52M2.43AL0.05對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能和穩(wěn)定性，能夠產(chǎn)生富氫混合氣。