張佳薇 談志強(qiáng) 楊春梅 李明寶 彭博 謝永浩

摘?要：為實(shí)現(xiàn)植物固碳計量中對植株的CO2吸收速率進(jìn)行實(shí)時、持續(xù)和準(zhǔn)確地檢測，本文基于石英增強(qiáng)型光聲光譜（QEPAS）技術(shù)，選擇紅外區(qū)域1 580.039 5 nm的吸收波長作為CO2氣體的待測譜線，搭建植物固碳計量檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)的氣體體積分?jǐn)?shù)檢測下限為65×10-6。在保證光照強(qiáng)度、溫度和植株生長狀況一致的情況下，多次檢測白鶴芋、橡皮樹、吊蘭和綠蘿4種植株1 h內(nèi)的CO2吸收速率，計算得出實(shí)驗(yàn)所得植物單位葉面積日固碳量與文獻(xiàn)參考值的相對誤差小于7%，證明了基于QEPAS的植物固碳檢測系統(tǒng)可以實(shí)時、持續(xù)地檢測植株CO2吸收速率，估算植株的碳匯能力。

關(guān)鍵詞：光聲光譜;植物固碳;氣體體積分?jǐn)?shù)檢測;痕量氣體檢測;二氧化碳檢測

中圖分類號：S771?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?文章編號：1006-8023（2021）06-0062-06

Abstract：In order to realize the real-time， continuous and accurate detection of the plants CO2 absorption rate in the measurement of plant carbon fixation， in this paper， based on quartz enhanced photoacoustic spectroscopy （QEPAS）， the absorption wavelength of 1 580.039 5 nm in infrared region was selected as the spectrum line to be mearsued， and a plant carbon sequestration measurement and detection system was built， the lower limit of the gas volume fraction detection of the system was 65×10-6. Under the condition of consistent light intensity， temperature and plant growth， the CO2 absorption rate of the Spathiphyllum kochii， Ficus elastica， Chlorophytum comosum and Epipremnum aureum was detected for many times within one hour. The relative error between the daily carbon sequestration per unit leaf area and the reference value in the literature was less than 7 %， which proved that the QEPAS-based plant carbon sequestration detection system?could detect the CO2 absorption rate of plants in real time and continuously， and estimate the carbon sink capacity of plants.

Keywords：Photoacoustic spectrometry; plant carbon sequestration; gas concentration detection; trace gas detection; carbon dioxide detection

0?引言

大氣環(huán)境中二氧化碳（CO2）氣體體積分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致嚴(yán)重的溫室效應(yīng)[1-3]，從而引起海平面上升、氣候反常、病蟲害增加等一系列影響人類正常生活的危害。植物固碳是指植物通過光合作用將大氣中的二氧化碳固定到植被與土壤中，從而有效減少大氣中的二氧化碳體積分?jǐn)?shù)[3-5]。在植物固碳計量中，需要對植株的CO2吸收速率進(jìn)行實(shí)時、持續(xù)和準(zhǔn)確地檢測。森林環(huán)境中的CO2平均體積分?jǐn)?shù)一般低于350×10-6，甚至更低，而植物通過光合作用吸收的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)更加低，這一情況導(dǎo)致氣體體積分?jǐn)?shù)檢測裝置需要更高的靈敏度及檢測下限。傳統(tǒng)CO2體積分?jǐn)?shù)檢測設(shè)備存在檢測極限過高、靈敏度低、體積過大和易受各種環(huán)境因素影響等缺陷[6-7]，而采用石英增強(qiáng)型光聲光譜 （QEPAS）技術(shù)[8]可以有效克服這些缺陷。2002年，美國萊斯大學(xué)的 Kosterev等[10]采用石英音叉代替微型聲探測器作為檢測元件，首次提出QEPAS技術(shù)。QEPAS技術(shù)具有動態(tài)響應(yīng)范圍大、成本低、選擇性及靈敏度高、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)[11-17]。

本文搭建了基于QEPAS的植物固碳檢測系統(tǒng)，采用體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的標(biāo)準(zhǔn)二氧化碳?xì)怏w對系統(tǒng)實(shí)時檢測的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。在體積分?jǐn)?shù)檢測系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，搭建了基于QEPAS的植株固碳計量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。分別將橡皮樹、白鶴芋、吊蘭和綠蘿4種植株放置于檢測系統(tǒng)的密封箱中，實(shí)時監(jiān)測密封箱中的CO2體積分?jǐn)?shù)，得到1 h內(nèi)4盆植株的CO2吸收速率。并根據(jù)公式推導(dǎo)計算了4種植株的單位葉面積日固碳量，證明了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)能夠計量植株的固碳量，評估植株的碳匯能力。

1?QEPAS系統(tǒng)檢測原理

QEPAS技術(shù)的檢測原理如圖1所示。主要由激光器、光纖準(zhǔn)直器、光聲腔、聲學(xué)測聲器、前置放大電路、鎖相放大器和信號發(fā)生器組成，其中聲學(xué)測聲器由石英音叉和聲學(xué)共振腔組成。激光器出射波長（1 580.039 5 nm）對應(yīng)氣體吸收譜線，激光經(jīng)光纖準(zhǔn)直器準(zhǔn)直后沿直線傳輸，再經(jīng)會聚透鏡將激光會聚并穿過石英音叉的叉臂之間間隙。假設(shè)石英音叉的共振頻率為f，采用二次諧波調(diào)制模式，則激光的調(diào)制頻率為f/2（由信號發(fā)生器產(chǎn)生）。當(dāng)光聲池內(nèi)的氣體吸收光能，產(chǎn)生光聲效應(yīng)，在石英音叉的叉臂之間產(chǎn)生頻率為f的聲波，由于石英音叉具有壓電效應(yīng)，音叉的叉臂之間的聲波會引起2個叉臂相對振動，進(jìn)而產(chǎn)生壓電電流。待測氣體的體積分?jǐn)?shù)越大，光聲效應(yīng)產(chǎn)生的聲波振幅就越大，進(jìn)而音叉的壓電電流越大。通過這種關(guān)系即可對待測氣體進(jìn)行定量分析。音叉后端接前置放大電路將壓電電流轉(zhuǎn)換為電壓信號并進(jìn)行放大，之后進(jìn)入鎖相放大器對電壓信號進(jìn)行二次諧波解調(diào)得到QEPAS信號。

光聲池內(nèi)的氣體吸收激發(fā)光能，產(chǎn)生的光聲信號[18]可以通過以下公式描述：

式中：K為傳感器常數(shù);P為激光功率，mW;C為待測氣體的體積分?jǐn)?shù);Q（P）為品質(zhì)因素;α（P）為二次諧波光譜峰值;ε（P）

為光聲轉(zhuǎn)換效率。

2?氣體體積分?jǐn)?shù)檢測實(shí)驗(yàn)

如圖2所示，根據(jù)系統(tǒng)檢測原理圖搭建了基于QEPAS的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)檢測系統(tǒng)。掃描實(shí)驗(yàn)中，CEU將激光器工作溫度設(shè)定為 T=19.5 ℃，激光器的直流驅(qū)動電流（I）掃描范圍設(shè)定為80～110 mA，激光器的正弦調(diào)制信號頻率自動設(shè)置為f=f0/2（f0為共振頻率，32.762 kHz）。常溫常壓下，選擇待測CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)為500×10-6，控制待測氣體的流速為8×10-5mL/min，進(jìn)行10次掃描實(shí)驗(yàn)。

以激光器掃描電流值為橫坐標(biāo)，10次掃描實(shí)驗(yàn)所得的二次諧波平均數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo)繪制二次諧波幅值曲線圖，如圖3所示。其中黑色曲線為同相2 f信號，同相信號峰值為CO2氣體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)信號值S;紅色曲線為正交2 f信號，表征系統(tǒng)噪聲值N。通過檢測極限靈敏度[19]計算公式（2）計算得出此QEPAS系統(tǒng)的最低檢測極限為65×10-6。

式中：Cultra為檢測極限體積分?jǐn)?shù)靈敏度;C為標(biāo)準(zhǔn)氣體CO2體積分?jǐn)?shù);SNR為信噪比。

穩(wěn)定測量實(shí)驗(yàn)中，激光器工作參數(shù)設(shè)定為：T=19.5 ℃，I=97.2 mA，f=f0/2，A=10 mA。系統(tǒng)測得2 f信號值與氣體體積分?jǐn)?shù)之間的線性函數(shù)關(guān)系。

選取待測CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)分別為300×10-6、500×10-6、800×10-6、1 000×10-6、1 500×10-6、2 000×10-6，對系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定。使用MATLAB將測得的2 f信號峰值進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)擬合，如圖4所示，橫坐標(biāo)為CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)，縱坐標(biāo)為2 f信號的同相信號值，擬合公式如公式（3）所示。

式中：S2f為2 f信號峰值;C為二氧化碳?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)。再通過體積分?jǐn)?shù)反演公式（4）即可計算出待測氣體的體積分?jǐn)?shù)。

3?植株CO2吸收速率檢測

3.1?實(shí)驗(yàn)材料

為保證實(shí)驗(yàn)的有效性及準(zhǔn)確性，采用定制的恒溫密閉箱作為采集氣體的容器，密閉箱的尺寸為0.75 m×0.75 m×1.2 m，容積為0.675 m3，如圖5所示。

由于單顆植物通過光合作用所吸收的二氧化碳?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)較低，為便于檢測選取光合作用能力較強(qiáng)的多葉植株作為待測對象。如圖6所示，選擇橡皮樹、白鶴芋、吊蘭和綠蘿作為實(shí)驗(yàn)材料。采用方格法[8]計算得出4種植株的葉片總面積，數(shù)據(jù)見表1。

3.2?實(shí)驗(yàn)方法

將待測植株分組放置于恒溫箱中，設(shè)置箱內(nèi)溫度為22.8 ℃（296 K）。為保證植株可以進(jìn)行正常的光合作用，在箱體內(nèi)部裝備可調(diào)節(jié)LED燈帶，設(shè)置光照強(qiáng)度為542 lux。使用可調(diào)節(jié)氣體流量計控制氣體流量為8×10-5mL/min，通過導(dǎo)氣管將箱內(nèi)氣體傳輸?shù)絈EPAS檢測系統(tǒng)中，檢測完畢后再通過另一根導(dǎo)管將氣體輸入到恒溫箱中，以此來保證箱內(nèi)壓強(qiáng)、溫度一致，實(shí)驗(yàn)裝置如圖7所示。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，向氣室及管道中通入體積分?jǐn)?shù)為500×10-6的氮?dú)庖詫?shí)驗(yàn)儀器中殘留的雜質(zhì)氣體排除，從而減小實(shí)驗(yàn)的偶然誤差。由于植株的光合作用速率與環(huán)境中二氧化碳體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，針對每組實(shí)驗(yàn)僅采集1 h內(nèi)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)變化的數(shù)據(jù)。

3.3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將4種植物分別放置于密閉箱中，并采集箱內(nèi)實(shí)時CO2體積分?jǐn)?shù)，設(shè)置采樣時間為1 h，采樣間隔為10 s。將系統(tǒng)所采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB進(jìn)行歸納，并繪制變化曲線圖，如圖8所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，白鶴芋放置于恒溫箱內(nèi)1 h，箱內(nèi)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)由原來的380×10-6下降為201×10-6，即這株白鶴芋的CO2吸收速率為179×10-6/h;橡皮樹放進(jìn)恒溫箱1 h中，箱內(nèi)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)由380×10-6降為281×10-6，即這株橡皮樹的CO2吸收速率為99×10-6/h;吊蘭放進(jìn)密封箱1 h中，箱內(nèi)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)由380×10-6降為314×10-6，即這株吊蘭的CO2吸收速率為66×10-6/h;綠蘿放進(jìn)密封箱1 h中，箱內(nèi)CO2氣體體積分?jǐn)?shù)由380×10-6降為116×10-6，即這株綠蘿的CO2吸收速率為264×10-6/h。為減小偶然誤差以提高檢測精度，對每盆植株進(jìn)行5次CO2吸收速率檢測實(shí)驗(yàn)，并將所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)出取均值。最終得到4種植株的CO2吸收速率平均值分別為179×10-6/h、99×10-6/h、66×10-6/h和264×10-6/h。

4?植株單位葉面積日固碳量

通過QEPAS檢測系統(tǒng)測量得到的數(shù)據(jù)是CO2體積分?jǐn)?shù)，表示該組分的體積占總體的百萬分之一。碳吸收速率Qt為碳在單位時間內(nèi)的變化率，以質(zhì)量（g）為單位。公式（5）為質(zhì)量與氣體體積分?jǐn)?shù)的換算關(guān)系[20]。

式中：C為氣體體積分?jǐn)?shù);n為原子量;22.4是換算系數(shù);m為質(zhì)量密度，mg/m3。

根據(jù)公式（5）將CO2體積分?jǐn)?shù)的變化速率換算成碳吸收速率，得到公式（6）：

式中：12為碳元素原子量;V為恒溫箱內(nèi)氣體體積，為固定值0.675 m3。

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)代入公式（6）計算可得每顆植株的單位葉面積日固碳量。根據(jù)佘琳玉等[21]、郭阿君等[22]所做研究中的數(shù)據(jù)，在光強(qiáng)范圍為94～832 lux時，實(shí)驗(yàn)選取的橡皮樹、白鶴芋、吊蘭和綠蘿4種植株的單位葉面積日固碳量見表2。根據(jù)公式（3）計算每種植株的單位葉面積日固碳量相對誤差，相對誤差均小于7%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基于QEPAS的植株固碳檢測系統(tǒng)能夠持續(xù)、實(shí)時且較為準(zhǔn)確地監(jiān)測植株吸收CO2的速率，具有估算植株固碳量的能力。

5?結(jié)論

本研究搭建了基于QEPAS的植物固碳計量檢測系統(tǒng)，采用方格法計算各類植株的葉片總面積，使用定制的恒溫恒壓箱作為放置待測植株的容器。在保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境基本一致的情況下，通過自主搭建的實(shí)驗(yàn)平臺實(shí)時監(jiān)測1 h內(nèi)各類植株的CO2吸收狀況。得到白鶴芋、橡皮樹、吊蘭、綠蘿4種植株的CO2吸收速率平均值分別為179×10-6/h、99×10-6/h、66×10-6/h和264×10-6/h。根據(jù)公式計算得到各類植株的單位葉面積日固碳量分別為3.17、1.41、1.78、5.87 g/m2。與通過查閱文獻(xiàn)得到的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，系統(tǒng)對4種植株單位葉面積固碳量的檢測結(jié)果的相對誤差均在7%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)證明了基于QEPAS的植物固碳檢測系統(tǒng)可以實(shí)時、持續(xù)地檢測植株CO2吸收速率，估算植株的碳匯能力，對于植株的碳匯計量具有一定參考價值。

【參?考?文?獻(xiàn)】

[1]高鳳玲，崔國民，黃曉璜.CO2的溫室效應(yīng)飽和度分析及其大氣體積分?jǐn)?shù)預(yù)測模型[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2017，39（4）：323-328.

GAO F L， CUI G M， HUANG X H. Greenhouse effect saturation analysis and the atmospheric concentration prediction model of CO2[J]. Journal of University of Shanghai for Science and Technology， 2017， 39（4）：323-328.

[2]王鈺祺，呂東珂.泥河水庫秋季水-氣界面CO2通量日變化特征及影響因子分析[J].森林工程，2011，27（2）：19-22.

WANG Y Q， Lyu D K. Analysis on influencing factors and diurnal variation of CO2 fluxes across water-air interface of Nihe reservoir in autumn[J]. Forest Engineering， 2011， 27（2）：19-22.

[3]杜倩，梁素鈺，劉鐵男，等.鹽漬土壤人工林土壤呼吸日動態(tài)及影響因素[J].森林工程，2016，32（1）：6-9.

DU Q， LIANG S Y， LIU T N， et al. Daily dynamics and influence factors of soil respiration in alkali soil plantation[J]. Forest Engineering， 2016， 32（1）：6-9.

[4]周偉.森林碳匯供給的激勵機(jī)制研究[D].廣州：華南農(nóng)業(yè)大學(xué)，2016.

ZHOU W. Research on incentive mechanism of forest carbon supply[D]. Guangzhou： South China Agricultural University， 2016.

[5]程小云，張龍生，李源，等.甘肅省天然林碳匯現(xiàn)狀及其動態(tài)變化分析[J].西部林業(yè)科學(xué)，2020，49（2）：82-90.

CHENG X Y， ZHANG L S， LI Y， et al. Analysis on status and dynamic changes of natural forest carbon sink in Gansu Province[J]. Journal of West China Forestry Science， 2020， 49（2）：82-90.

[6] 姜霞.中國林業(yè)碳匯潛力和發(fā)展路徑研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2016.

JIANG X. The potential and development path of sequestering carbon in China s forest sector[D]. Hangzhou： Zhejiang University， 2016.

[7]王書濤，王昌冰，潘釗，等.光學(xué)技術(shù)在氣體濃度檢測中的應(yīng)用[J].光電工程，2017，44（9）：862-871，939.

WANG S T， WANG C B， PAN Z， et al. Applications of optical technology in gas concentration detection[J]. Opto-Electronic Engineering， 2017， 44（9）： 862-871.

[8]湯旭翔，余智.基于氣體傳感器和隨機(jī)森林的毒害氣體濃度檢測方法研究[J].傳感技術(shù)學(xué)報，2020，33（3）：340-343.

TANG X X， YU Z. Study of toxic gases concentration detecting method based on gas sensors and random forest[J]. Chinese Journal of Sensors and Actuators， 2020， 33（3）：340-343.

[9]范浩.基于QEPAS的植株CO2吸收速率檢測系統(tǒng)研究[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2018.

FAN H. Research of plant CO2 gas absorption rate detection based on QEPAS[D]. Harbin： Northeast Forestry University， 2018.

[10]KOSTEREV A A ，?TITTEL F K ，?SEREBRYAKOV D V ， et al. Applications of quartz tuning forks in spectroscopic gas sensing[J]. Review of Scientific Instruments， 2005， 76（4）：219-755.

[11]KOSTEREV A A， BAKHIRKIN Y A， TITTEL F K， et al. QEPAS methane sensor performance for humidified gases[J]. Applied Physics B， 2008， 92（1）：103-109.

[12]YI H M， MAAMARY R， GAO X M， et al. Short-lived species detection of nitrous acid by external-cavity quantum cascade laser based quartz-enhanced photoacoustic absorption spectroscopy[J]. Applied Physics Letters， 2015， 106（10）：101109.

[13]WACLAWEK J P， MOSER H， LENDL B. Compact quantum cascade laser based quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy sensor system for detection of carbon disulfide[J]. Optics Express， 2016， 24（6）：6559-6571.

[14]WANG Z， LI Z L， REN W. Quartz-enhanced photoacoustic detection of ethylene using a 10.5 μm quantum cascade laser[J]. Optics Express， 2016， 24（4）：4143-4154.

[15]MA Y F， TONG Y， HE Y， et al. High-power DFB diode laser-based CO-QEPAS sensor： optimization and performance[J]. Sensors， 2018， 18（2）：122.

[16]MA Y F， HE Y， ZHANG L G， et al. Ultra-high sensitive acetylene detection using quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy with a fiber amplified diode laser and a 30.72？kHz quartz tuning fork[J]. Applied Physics Letters， 2017， 110（3）：031107.

[17]KISI O， DEMIR V， KIM S. Estimation of long-term monthly temperatures by three different adaptive neuro-fuzzy approaches using geographical inputs[J]. Journal of Irrigation and Drainage Engineering， 2017， 143（12）： 04017052.

[18]趙彥東.新型共振石英增強(qiáng)光聲光譜技術(shù)研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2017.

ZHAO Y D. The research of novel resonant quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy[D]. Hefei： University of Science and Technology of China， 2017.

[19]張佳薇，邸曉彤，范浩，等.基于QEPAS檢測氨氣痕量氣體的研究[J].電機(jī)與控制學(xué)報，2016，20（8）：112-118.

ZHANG J W， DI X T， FAN H， et al. Ammonia trace gas detection based on QEPAS[J]. Electric Machines and Control， 2016， 20（8）：112-118.

[20]包科達(dá).關(guān)于理想氣體的宏觀定義[J].大學(xué)物理，1999，18（3）：18-20.

BAO K D. On the macroscopic definition of ideal gas[J]. College Physics， 1999， 18（3）：18-20.

[21]佘琳玉，趙江，呂豪軒，等.海綿設(shè)施內(nèi)16種植物的固碳釋氧和抗寒性比較[J].黑龍江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，44（1）：107-112.

SHE L Y， ZHAO J， LV H X， et al. Comparative on carbon fixation， oxygen release and cold resistance of 16 plants in sponge facilities[J]. Heilongjiang Agricultural Sciences， 2020， 44（1）：107-112.

[22]郭阿君，岳樺，王志英.不同室內(nèi)光環(huán)境對植物固碳釋氧的影響[J].林業(yè)勘查設(shè)計，2007，31（3）：27-29.

GUO A J， YUE H， WANG Z Y. Effects of different indoor light environments on plant carbon fixation and oxygen release[J]. Forest Investigation Design， 2007， 31（3）： 27-29.