李國(guó)娟，曹洪楊

(（1. 廣東省科技圖書館（廣東省科技信息與發(fā)展戰(zhàn)略研究所)，廣東 廣州 510070；（2. 廣東省稀有金屬研究所，廣東省稀土開發(fā)及應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省有色金屬?gòu)U料資源化利用與無(wú)害化處置工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510651)

鍺是一種高價(jià)值的稀散元素，亦是重要半導(dǎo)體材料，已成為當(dāng)代信息通訊、紅外光學(xué)、薄膜太陽(yáng)能電池、催化劑、半導(dǎo)體、生物醫(yī)學(xué)等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料[1-2]，2015 年起被國(guó)家作為戰(zhàn)略性金屬資源進(jìn)行收儲(chǔ)。鍺因其所具有的親硅、親鐵、親硫、親有機(jī)的化學(xué)性質(zhì)，自然界中鮮有獨(dú)立礦床，一般以分散狀態(tài)伴生分布在鉛鋅礦、煤礦等大宗礦產(chǎn)資源中，其稟賦低、儲(chǔ)量大、賦存狀態(tài)分散的特性，造成鍺資源難以直接高效提取[3-4]。隨著戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展、全球市場(chǎng)對(duì)鍺的需求量顯著增長(zhǎng)。如何科學(xué)利用不可再生的戰(zhàn)略性鍺資源，已成為科研工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。

1 褐煤中鍺資源儲(chǔ)量及分布

我國(guó)褐煤保有儲(chǔ)量達(dá)1300 億t，其中鍺的資源儲(chǔ)量約8000 ～ 10000 t[5]，主要分布在云南省滇西地區(qū)、內(nèi)蒙古盟勝利煤田和呼倫貝爾盟伊敏煤田，其中滇西主要4 大含鍺褐煤礦區(qū)幫賣礦區(qū)、臘東礦區(qū)、芒回礦區(qū)及等嘎礦區(qū)經(jīng)過近40 年開發(fā)利用，鍺資源已近枯竭[6-7]。內(nèi)蒙地區(qū)僅錫林郭勒盟烏蘭圖嘎礦區(qū)探明鍺金屬量已達(dá)3332.45 t，約占世界已探明鍺儲(chǔ)量的30%，已成為繼云南之后新的中國(guó)鍺都，但其鍺品位較低（一般低于200×10-6）。工藝礦物學(xué)研究結(jié)果表明，以烏蘭圖嘎礦區(qū)為代表的內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤主要礦物為石英、蒙脫石，次要礦物為長(zhǎng)石、高嶺石、伊利石，同時(shí)含有少量三水鋁石、角閃石、銳鈦礦、黃鐵礦，及微量的鋯石、閃鋅礦、白鎢礦、黃銅礦等，尚未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的含鍺礦物相。學(xué)界普遍推測(cè)內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤中鍺主要以有機(jī)鍺形式存在。內(nèi)蒙古地區(qū)含鍺褐煤早期鍺品位在400 g/t 左右，經(jīng)過十余年開采，鍺品位已降至200 g/t，可開采性逐年下降。

2 褐煤中鍺資源的提取工藝

褐煤中鍺資源提取包括濕法和火法兩大類處理技術(shù)。褐煤中鍺的存在形式以有機(jī)鍺為主，無(wú)機(jī)礦物形式存在的鍺占比較少，鍺主要被煤中的碳所吸附或被腐殖酸螯合。因此，褐煤中鍺的提取主要采用火法將鍺轉(zhuǎn)移至煙塵或爐渣中得到鍺的富集物，再經(jīng)經(jīng)典氯化蒸餾工藝提取鍺?；鸱ㄈ紵に嚋囟扰c空氣含量不同，鍺的存在形式也不同。當(dāng)褐煤在過量空氣中氧化燃燒時(shí)，鍺主要以GeO2和硅鍺酸鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)入爐渣，少量鍺以GeO和GeS 形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣。燃燒溫度越低，爐渣中鍺含量越高；當(dāng)褐煤在空氣不足的弱還原性氣氛下高溫燃燒，鍺則主要以高沸點(diǎn)GeO 形式揮發(fā)富集進(jìn)入煙氣。高溫還原揮發(fā)已成為含鍺褐煤提鍺的主要工藝，主體設(shè)備為鏈條爐（近年來為強(qiáng)化揮發(fā)，部分生產(chǎn)企業(yè)改用燃燒溫度更高的旋渦爐），褐煤在爐內(nèi)燃燒，鍺被還原成GeO 進(jìn)入煙塵，煙塵中鍺品位可達(dá)1%，鍺富集比近100，鍺的回收率達(dá)90%。該工藝已在國(guó)內(nèi)外大規(guī)模使用，云南臨滄鑫園公司采用該技術(shù)每年從褐煤中提取約10 t 的金屬鍺，錫林郭勒通力鍺業(yè)有限公司年處理30 萬(wàn)t 褐煤實(shí)現(xiàn)年提取金屬鍺30 t 的產(chǎn)能。國(guó)外大多數(shù)工廠亦主要采用火法從煤中提取鍺，如美國(guó)礦務(wù)局、Georgia Marble 公司以等[24]。

高溫還原揮發(fā)所得含鍺煙塵作為氯化蒸餾原料，其鍺品位的高低，直接影響氯化蒸餾工藝操作與生產(chǎn)成本。就目前處理鍺品位1%的煙塵，氯化蒸餾階段鹽酸用量高、中和成本高、蒸餾殘液鍺含量高、蒸餾殘?jiān)看蟮葐栴}仍然突出，工業(yè)生產(chǎn)成本高。如何提高煙塵中鍺品位，已成為低品位含鍺褐煤高效、低成本工業(yè)化提鍺迫切需要解決的技術(shù)瓶頸。

2.1 濕法提鍺工藝

濕法提鍺主要采用鹽酸氯化蒸餾工藝，在將原煤磨碎調(diào)漿后，在加熱條件下向漿料中加入濃度大于7 mol/L 的高濃度鹽酸溶液，將煤中鍺直接浸出蒸餾得到四氯化鍺[8]。該工藝較為經(jīng)典成熟，鍺回收率可達(dá)90%，但鹽酸濃度高且消耗量大、工業(yè)成本高，蒸餾殘液鹽酸濃度高、且含量一定量砷和鐵等雜質(zhì)，難回用、難處理，因此不適合規(guī)模化生產(chǎn)。

2.2 燃燒法提鍺工藝

燃燒法是目前含鍺褐煤提鍺的主要工藝[9-10]，火法燃燒富集可實(shí)現(xiàn)含鍺褐煤初步分離提鍺?；鸱ㄌ徭N流程是將含鍺褐煤在氧化氣氛中燃燒，因褐煤中含有大量的碳，燃燒過程可形成一定程度的還原條件，使褐煤中鍺以易揮發(fā)的一氧化鍺形式揮發(fā)到煙塵中，一氧化鍺極易氧化，經(jīng)布袋收塵得到二氧化鍺形式的含鍺煙塵，煙塵中鍺含量一般在0.3% ～ 1.2%?；鸱ㄌ徭N的主體設(shè)備為傳統(tǒng)鏈條爐、旋渦爐及改進(jìn)型鏈排爐等[11-12]。傳統(tǒng)鏈條爐火法工藝鍺的回收率較低，一般在60%左右，而采用改進(jìn)型旋渦爐火法工藝，鍺的回收率可達(dá)85%，但由于旋渦爐工藝強(qiáng)化了褐煤燃燒行為，反應(yīng)溫度可達(dá)1300℃，極高的反應(yīng)溫度使鍺充分揮發(fā)的同時(shí)，也使得鍺極易為二氧化硅所包裹，形成鍺硅共溶體，使得后續(xù)氯化蒸餾提鍺難度增大。

2.3 干餾提鍺法

燃燒法提鍺是目前從褐煤中提取鍺的主要方法，大多在電廠使用，在熱能得到高效利用的同時(shí)，也使褐煤中鍺得到有效分離，但不適用于缺乏鍋爐和發(fā)電設(shè)備的中小鍺企業(yè)。而干餾法卻較為適合中小鍺企業(yè)，干餾法再將鍺揮發(fā)分離的同時(shí)，可得到冶金級(jí)副產(chǎn)品焦炭[13]。馮林永等[14]采用干餾法處理煤矸石，在1000℃下干餾5 h，鍺的揮發(fā)率達(dá)86.1%。干餾法與燃燒法相比，反應(yīng)溫度略低、且可以得到優(yōu)質(zhì)的冶金級(jí)焦炭，但鍺的揮發(fā)率不及燃燒法，原因在于干餾過程中，褐煤在高溫條件下會(huì)分解釋放出大量的CO 和H2，干餾器中呈強(qiáng)還原性氣氛，褐煤中二氧化鍺向一氧化鍺的轉(zhuǎn)化趨勢(shì)降低，而向金屬鍺的深度還原趨勢(shì)走強(qiáng)，因褐煤中鍺分散賦存特性，使得深度還原的金屬鍺細(xì)小顆粒難與含硅物相分離，導(dǎo)致鍺的揮發(fā)率難以有效提高。如何控制干餾過程反應(yīng)器中的還原性氣氛程度，是提高鍺揮發(fā)率的有效途徑，需要進(jìn)一步深入研究。

2.4 微生物提鍺法

褐煤的碳化程度低，大部分鍺以大分子有機(jī)配合物形式存在，在一定介質(zhì)條件的微生物，褐煤中有機(jī)鍺可被微生物分解成易溶于酸、堿的簡(jiǎn)單鍺離子進(jìn)入溶液，進(jìn)而分離提鍺[15-16]。羅道成[17]采用球菌和水霉菌分解褐煤中有機(jī)鍺，將破碎至0.2 ～1.5 mm 的原煤用細(xì)菌濃度為109 個(gè)/mL 的微生物浸出液浸出8 ～ 10 d，鍺的浸出率達(dá)到85%，并對(duì)微生物浸出鍺的機(jī)理進(jìn)行研究，認(rèn)為褐煤中有機(jī)鍺的浸出過程分為有機(jī)鍺分解-碳吸附及鍺的解析兩個(gè)過程，為原地浸出提鍺提供了技術(shù)基礎(chǔ)。從環(huán)保角度，微生物法是未來含鍺褐煤資源化提鍺的發(fā)展方向，但含鍺褐煤儲(chǔ)量大、鍺品位低，如何克服微生物法周期長(zhǎng)、處理規(guī)模小以及原地浸出過程微生物的收集，是微生物法急需解決的技術(shù)難題。

3 含鍺煙灰中鍺的二次富集研究

含鍺褐煤火法燃燒工藝所得含鍺煙灰中鍺品位一般低于1.0%，直接氯化蒸餾，需要消耗大量鹽酸，同時(shí)煙灰中鍺硅共溶體的存在，為氯化蒸餾造成阻礙。如果高效破解鍺硅共溶體對(duì)鍺的包裹，進(jìn)一步提高鍺富集物中鍺品位，已成為當(dāng)今鍺冶煉行業(yè)的共性難題。

二次富集已成為含鍺煙灰高效利用的突破口，主要采用再次揮發(fā)手段，將含鍺煙塵制團(tuán)后放入鼓風(fēng)爐或豎爐中進(jìn)行二次燃燒，得到更高品位的鍺富集物。

3.1 控氣氛還原揮發(fā)法

陳少純等[18]通過對(duì)含鍺褐煤中鍺賦存狀態(tài)的分析，提出了含鍺褐煤一次揮發(fā)煙塵控氣氛還原揮發(fā)理論，即在弱還原氣氛條件下，使含鍺煙灰中鍺再次還原成一氧化鍺進(jìn)入二次煙灰中，實(shí)現(xiàn)鍺硅的二次分離。在實(shí)驗(yàn)室條件下，采用控氣氛弱還原揮發(fā)技術(shù)，可得到鍺品位25.32%的鍺富集物，鍺回收率達(dá)90%，顯著提高鍺的富集比。有效降低二次煙塵的灰分，也是提高鍺品位與富集比的有效方法。借鑒鋼鐵冶煉團(tuán)礦技術(shù)，將一次煙塵與粉煤、粘結(jié)劑一起制成球團(tuán)，通過改變物料配比提高球團(tuán)燒結(jié)強(qiáng)度，從而降低二次煙塵中灰分提高鍺品位。金明亞等[19]考察了膨潤(rùn)土、羧甲基纖維素等粘結(jié)劑對(duì)球團(tuán)強(qiáng)度和鍺揮發(fā)性影響，認(rèn)為膨潤(rùn)土是較為理想的粘結(jié)材料，所制球團(tuán)在鏈條爐中可以保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，球團(tuán)中粉煤在高溫下與煙灰中鍺硅共熔體充分接觸反應(yīng)，提高了鍺的揮發(fā)率，降低了二次煙塵中灰分含量。筆者[20]根據(jù)鍺化合物的揮發(fā)特性，提出采用黃鐵礦作為還原劑，使鍺在高溫下以GeS 形式揮發(fā)，得到鍺品位大于15.22%的鍺富集物。目前相關(guān)研究正在內(nèi)蒙某鍺生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行工業(yè)化實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 煙化揮發(fā)法

煙化揮發(fā)是有色冶煉中常用的一種富集分離技術(shù)，可應(yīng)該用于含鍺煙塵的二次富集提鍺[21]。對(duì)于低鍺高硅高熔點(diǎn)的旋渦爐含鍺煙塵，采用直接煙化技術(shù)處理難度較大，因?yàn)樾郎u爐煙塵是在極高溫度下所形成的鍺硅固溶體，須在高溫熔融條件下解離后才能為碳所還原揮發(fā)，為此需要配入溶劑以降低其熔點(diǎn)后再還原揮發(fā)鍺。在將含鍺煙塵、鐵礦石、熟石灰等按一定比例配料制粒后，用電爐在1300℃熔化4 h 后，將熔體轉(zhuǎn)移至煙化爐，噴入混有煤粉的空氣攪動(dòng)熔體，加入料重3%的塊煤作還原劑，在1150 ～ 1250℃煙化吹煉1 h，鍺的揮發(fā)率可達(dá)到96%，二次煙塵中鍺品位可達(dá)4%左右，富集比近10 倍。

3.3 氯化蒸餾法

含鍺煙塵常見提鍺方法為經(jīng)典氯化蒸餾法[22]，即采用鹽酸對(duì)含鍺煙塵進(jìn)行氯化蒸餾，鍺已形成低沸點(diǎn)的四氯化鍺（沸點(diǎn)78℃），其沸點(diǎn)較其他可溶物低，在氯化浸出條件下，四氯化鍺易于優(yōu)先蒸餾出來，經(jīng)精制、水解得到高純二氧化鍺產(chǎn)品。

3.4 鈉化焙解中和法

鈉化焙解中和法適合處理富鍺煙塵提鍺[23]，在含鍺煙塵中加入氫氧化鈉或碳酸鈉，在高溫下鈉化焙燒，使鍺轉(zhuǎn)化為酸溶性鍺酸鹽，鈉化焙燒后，通過添加鹽酸控制溶液pH 值，得到二氧化鍺沉淀，繼而經(jīng)氯化蒸餾-水解得到高純二氧化鍺。該工藝盡管能提高鍺回收率，但多次中和操作，酸堿消耗量大，廢液難處理。

4 褐煤中鍺資源化利用存在問題及建議

鍺作為信息通訊、太陽(yáng)能電池、紅外光學(xué)、航空航天等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，正以每年近20%的速度增長(zhǎng)。作為一種重要的鍺資源，含鍺鍺煤的資源化高效利用已受到更多關(guān)注。但目前從褐煤中提取鍺的技術(shù)還不夠成熟完善，相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備的高效、自動(dòng)化程度較低，生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)操作環(huán)境亟待改善。現(xiàn)有提鍺方法主要針對(duì)高品位含鍺褐煤的開發(fā)利用，而隨著高品位含鍺褐煤資源（鍺含量＞200 g/t）的開發(fā)殆盡，大宗低品位含鍺褐煤（鍺含量＜100 g/t）的高效綠色利用技術(shù)亟待開發(fā)；同時(shí)根據(jù)現(xiàn)有褐煤提鍺企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，優(yōu)化與改進(jìn)高溫收塵系統(tǒng)，避免高溫細(xì)粒煙塵的穿濾，可有效提高鍺的回收率。

5 結(jié) 論

筆者總結(jié)了褐煤中低品位鍺資源提取利用的技術(shù)和生產(chǎn)現(xiàn)狀，分析了各種提取技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，認(rèn)為低品位含鍺褐煤控氣氛二次揮發(fā)富集是較為可行的發(fā)展方向，既顯著提高了二次煙塵中鍺的品位，結(jié)合后續(xù)經(jīng)典氯化蒸餾技術(shù)，可顯著降低氯化蒸餾過程高濃度鹽酸消耗，也可降低廢酸、氯化殘?jiān)漠a(chǎn)生量和處理成本，但如何對(duì)現(xiàn)有鏈條爐、旋渦爐結(jié)構(gòu)及收塵系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)，最大程度限制高溫、細(xì)粒含鍺二次揮發(fā)煙塵的高溫穿濾行為，是提高二次富集效果的有效途徑。