李亮榮，彭建，鄧志偉，王琦，鄒子怡，熊磊

(1. 南昌大學撫州醫(yī)學院，江西撫州 344000；2. 南昌醫(yī)學院，江西南昌 330004)

能源儲備是國家發(fā)展與進步的重要保證，目前世界能源結構仍以化石能源為主[1]，但隨著煤炭、石油、天然氣等基礎化石能源不斷地開采與利用，使用化石能源所造成的環(huán)境污染與地質災害也不斷加重。隨著科技的不斷進步和創(chuàng)新，我國正在大力提倡開發(fā)新型清潔綠色能源逐步替代化石能源[2]，以期減小溫室氣體二氧化碳和氮氧化物等帶來的環(huán)境污染。開發(fā)清潔、可再生、有利于社會持續(xù)發(fā)展的綠色能源是當今能源發(fā)展的必然趨勢。

氫能源在燃燒過程中只產生水，不排放二氧化碳、氮氧化物，是較為理想的綠色能源，同時氫能源發(fā)電效率高，可作為常規(guī)化石能源的替代品，現(xiàn)已成為世界能源發(fā)展的重要方向[3]。制取氫氣的原料主要集中于以煤、天然氣等為代表的化石原料，以生物有機廢料、生物醇類等為代表的生物質及其衍生物原料；與化石原料制氫相比，生物質及其衍生物來源極其豐富，其中生物質衍生物乙醇因具有毒性小、含氫量高、價格低廉等優(yōu)勢而被廣泛用作制氫原料[4]。現(xiàn)階段以生物乙醇為原料制取氫氣可以分為生物法制氫和化學法制氫2種類型[5]，生物法制氫是通過微生物的代謝活動制取氫氣，其產氫率和產氫量較低，且微生物工業(yè)化制氫技術尚未完全成熟；而化學法制氫中的重整制氫效率較高，工藝較為簡單，已成為當今工業(yè)化制氫的重要方法之一。影響乙醇重整制氫效率的主要因素為催化劑，若選用合適的催化劑，同時利用助劑以及載體改善其綜合性能，以乙醇為原料進行重整制氫將具有較好的應用前景[6]。筆者以重整制氫催化劑為考察對象，綜述了催化劑的選擇、助劑和載體對乙醇重整制氫性能的影響，提出了乙醇重整制氫未來可深入研究的方向。

1 催化劑的選擇

現(xiàn)階段乙醇重整制氫催化劑的研究主要分為貴金屬和非貴金屬兩類，鉑和鈀等貴金屬催化劑雖具有較高的活性和穩(wěn)定性，但因其價格昂貴，經濟性較差，不適用于工業(yè)化大規(guī)模制氫；而鈷、鎳、銅等非貴金屬催化劑成本較低，在乙醇重整制氫中逐漸占優(yōu)勢。鈷基催化劑的活性與選擇性較好；鎳基催化劑反應溫度較合適，催化氣化乙醇的能力較強；銅基催化劑對氧氫鍵的斷裂能力較強，有利于乙醇裂解重整制氫，因而以鈷、鎳、銅作為活性組分的催化劑已成為乙醇重整制氫的研究熱點。

1.1 鈷基催化劑

Co作為一種可變價的過渡金屬，在乙醇重整制氫反應中表現(xiàn)出較好的活性，但需經高溫焙燒，反應溫度一般要求較高，制氫過程中常會產生乙烯和乙醛等C2副產物，反應后期催化劑表面還會出現(xiàn)焦炭，進而嚴重降低催化劑活性，導致催化效率顯著降低。Pang等[7]研究了Co/CeO2催化劑對乙醇重整制氫催化性能的影響，結果表明該催化劑氫氣選擇性較高，氫氣產率可達85%以上，但催化乙醇重整制氫時，與乙醇分子密切接觸的鈷活性中心易被石墨層形成的焦炭層包裹，進而與原料分離，催化穩(wěn)定性會急劇降低，氫氣產率不到50%。Da Costa-Serra等[8]制備出以Co為主要活性組分的催化劑催化乙醇水蒸氣重整制氫，其中較小尺寸的具有特殊微孔結構的鈷顆粒在制氫反應中表現(xiàn)出較高的選擇性，當反應時間較短時，氫氣選擇性為80%左右，產率較好，一氧化碳和甲烷等副產物的含量較低，但長時間作用下催化劑表面會產生并堆積大量的焦炭，積炭量最高達26.2%，因其不能及時清除而導致氫氣產量減少。

為抑制催化劑積炭的產生，提高催化活性和穩(wěn)定性，Greluk等[9]通過添加輔助試劑La2O3以改性Co/CeO2催化劑，結果表明當添加輔助試劑La2O3時，有效組分鈷的分散度提高，比表面積為38.9 m2/g，同時鈷催化劑斷裂碳碳單鍵的能力得到有效提高，催化劑表面焦炭量明顯減少，通過控制焙燒溫度和焙燒時間，催化劑載體的比表面積及有效成分的分散比例升高，最終將焦炭量控制在較低水平，在500 ℃下進行21 h反應后，乙醛等C2副產物僅占0.6%，氫氣的選擇性最高達94%。此外，為深入研究Co的結構對重整制氫活性的影響，Garbarino等[10]研究了納米級的Co顆粒催化劑的結構對乙醇水蒸汽重整制氫的影響，研究發(fā)現(xiàn)該Co基材料結晶為較小的立方結構，具有更高的氧化表面積和活性，其在高溫下仍然能維持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，氫氣產率可達90%左右，在副產物的選擇性方面，該催化劑的性能優(yōu)于負載型貴金屬催化劑，表明納米級Co顆粒催化劑較常規(guī)結構的催化劑在抑制副產物和提高穩(wěn)定性方面更具優(yōu)勢。上述研究結果表明，通過添加輔助試劑或改變活性組分結構等方法可以有效解決鈷基催化劑易積炭的問題，進而提高催化劑性能，但該類催化劑的反應溫度仍較高，未來可深入研究采用有效方法降低反應溫度，降低能耗，提高經濟效益。

1.2 鎳基催化劑

鎳基催化劑具有較優(yōu)的制氫活性和選擇性，較強的碳碳單鍵斷裂能力，負載型的鎳基催化劑能夠有效降低CO和CH4的選擇性，氫氣的選擇性也較高，并能抑制甲烷化反應，然而鎳基催化劑的焦炭堆積現(xiàn)象也較顯著，因此，近年來較多研究均是針對抑制鎳基催化劑表面焦炭堆積方面的問題進行地。朱小明等[11]通過在SrCeO3載體上負載Ni-Cu催化劑，研究了活性組分負載量對催化劑積炭量的影響，發(fā)現(xiàn)當Ni質量分數(shù)增大時，催化劑的積炭量明顯下降，氫氣的選擇性顯著增高，當鎳負載量(w)達到10%時，該催化劑的氫氣選擇性最高，能夠升高至87.3%。除改變鎳負載量外，也有研究通過改變鎳顆粒尺度的方法提高催化劑的穩(wěn)定性，王拓等[12]制備了以二氧化硅為載體的Ni粒徑可控的含鎳殼核型催化劑，分析了Ni粒徑由6.8 nm增大至40.0 nm時對載體穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)有效組分Ni的粒徑越大，載體表面焦炭堆積速率越快，穩(wěn)定性也隨之減弱，而將Ni粒徑控制在合適的范圍時可提高其穩(wěn)定性。

目前，凹凸棒石、金屬有機框架材料和分子篩等載體材料因具有孔徑分布均勻、比表面積大和吸附性強等優(yōu)點而被應用于乙醇重整制氫反應中。凹凸棒石是一種獨特層鏈結構的晶質水合鎂鋁硅酸鹽礦物，吸附能力強。Wang等[13]發(fā)現(xiàn)凹凸棒石對金屬離子有較好的吸附作用，同時還能與活性組分Ni結合，形成穩(wěn)定性更高的網狀結構，在載體和鎳的協(xié)同影響下，負載量(w)為20%的鎳催化劑積炭量最少，當反應溫度為600 ℃時，乙醇轉化率和氫氣產率分別可達95%和78.6%。

為了考察催化劑的結構對催化效果的影響，李凝等[14]分別用共沉淀法、硬模板法和膠晶模板法制備了Ni/CeO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：在相同溫度下，膠晶模板法制備的鎳基催化劑在反應初期具有較好的反應活性，催化劑表面結構疏松，孔徑平均為85.32 nm，且規(guī)格較整齊，有利于活性組分Ni暴露于催化劑表面，比表面積為52.32 m2/g，增加了鎳的分散度，催化制氫更高效。Chen等[15]將葡萄糖制成焦炭，并與鎳離子按比例合成了多層石墨烯包覆的鎳納米粒子，研究發(fā)現(xiàn)：當鎳離子與葡萄糖焦炭的質量比為1∶4時，氫氣產量為3.47 mol(以1 mol乙醇計)，制備的催化劑具有較好的高溫穩(wěn)定性，反應4 h后仍未失活；該催化劑的核殼結構不僅可以防止Ni的燒結和氧化，降低其他C2氣體的含量，還可以利用鎳芯的鐵磁性回收催化劑。因此，利用合適的制備工藝以及特殊性能的載體可以降低鎳基催化劑的積炭量，進而提高其穩(wěn)定性。

1.3 銅基催化劑

銅基催化劑具有較好碳氫鍵和氧氫鍵的斷鍵能力，能促進水汽轉化反應(CO+H2O→CO2+H2)，催化制氫活性較強，但銅基催化劑對碳碳單鍵的斷裂能力較弱，容易產生含碳量高的副產物，積炭嚴重，可通過及時分離含碳量高的中間產物的方法，改善其催化活性。趙燕凌等[16]通過將銅和鎳負載于具有篩選作用的水合硅鋁酸鹽中，當加入有效組分Cu后，氫氣的產率得到了有效提高，分析發(fā)現(xiàn)銅對醇分子中的氧氫鍵斷鍵能力強，有利于原料乙醇轉化為中間產物乙醛，在Ni和Cu同時存在時，銅的活性中心可最大程度增強水煤氣轉換反應，將水煤氣中的CO去除，進而將副產物CO和CH4體積分數(shù)分別降至4.14%和5.65%，而鎳可以高效地將碳碳單鍵斷裂，有助于含碳中間產物進一步催化成最終產物。

劉利平等[17]合成了Ni-Cu/ZnO-TiO2復合型催化劑，銅的加入改善了Ni與載體間的作用，并且可促進水汽轉化反應，有助于含碳中間產物的轉化，550 ℃時氫氣產率最高為3.49 mol(以1 mol乙醇計)，但在反應過程中催化劑表面的焦炭易掩蓋催化劑的活性組分，影響催化劑的活性?？祩サ萚18]制備了不同Cu含量的類水滑石基NiCuFe催化劑，能夠較好地解決積炭問題，水滑石在煅燒后生成了具有還原性和高催化活性的NiO，Cu能加速NiO以及Ni、Fe金屬氧化物的還原，加快制氫反應速率，適量的Cu有利于層板金屬陽離子高度分散，比表面積最大為70.785 m2/g，提高了結晶度和分散度，從而減少焦炭量，有效改善催化劑的催化活性，乙醇轉化率和氫氣選擇性分別為100%和73.27%。通過調整催化劑各組分的含量比也可提高原料的轉化率。Shafiqah等[19]向Cu/Al2O3催化劑中加入不同含量Ce和La助劑，考察了進料比對乙醇重整制氫的影響，發(fā)現(xiàn)在1 023 K溫度條件下，加入w(3%)La和w(10%)Ce的Cu/Al2O3催化劑的催化綜合性能最優(yōu)，晶粒平均粒徑有所下降，同時表面的總焦炭堆積量從40.04%降至27.55%，提高了催化劑的活性和原料轉化率。

2 催化劑性能的影響因素

上述鈷、鎳、銅催化劑在多個方面均表現(xiàn)出較高的原料轉化率和氫氣選擇性，但催化劑的積炭現(xiàn)象仍是導致活性和穩(wěn)定性降低的主要因素。提高催化劑催化性能的方法主要有添加助劑構成雙金屬催化劑、將催化劑有效組分負載于單一載體或復合載體、調整反應物比例和反應溫度、優(yōu)化催化劑結構等，其中助劑和載體對提高催化劑的綜合性能效果顯著，上述兩種影響因素一直是該領域的研究重點。

2.1 助劑或雙金屬效應對催化劑性能的影響

研究表明：在一種金屬中增添其他助劑構成雙金屬催化劑，通過兩種金屬對催化制氫的協(xié)同效應，以提高催化劑的催化活性[20-22]。目前對于助劑和雙金屬協(xié)同大多集中于Ca，La，Co，Pd等，其中Ca的添加能減少原有催化劑表面的焦炭量，進而達到改善催化劑穩(wěn)定性的目的，La能夠增加催化劑與原料的接觸面積和分散程度，提高氫氣的選擇性，Co可以降低Ni氧化物的反應溫度，有利于鎳氧化物的還原，Pd可以輔助乙醇裂解碳碳單鍵，有效提高乙醇轉化率和氫氣選擇性。

楊歡等[23]制備了Ni-CaO-La2O3催化劑，在固定床反應器中，以乙醇和水為原料，考察了金屬La和Ca對催化劑活性的影響，結果表明在Ni-Ca催化劑中加入少量的La后，該催化劑的表面有效成分Ni的含量有所升高，表明La可以促進鎳在催化劑上均勻分散，有助于改善催化劑的活性，H2選擇性高達94.7%。李亮榮等[24]研究了以鎳為主要成分的Ni-Co/La2O2CO3雙金屬催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)在乙醇重整制氫過程中，氧化態(tài)的Ni和Co不會完全分開，而是形成固溶體，其中鎳基催化劑的一氧化碳選擇性和氫氣選擇性均低于鈷基催化劑，但鎳基催化劑上的甲烷選擇性和乙醇轉化率均高于鈷基催化劑，溫度達到400 ℃后，原料完全轉化，在500 ℃時，CO的選擇性低至0.28%，而H2的選擇性則達到94.11%，通過Ni-Co金屬間的相互作用，有效提高了催化劑的綜合催化性能。

雖然助劑添加可以有效提高Ni基催化劑的乙醇轉化率，但其反應溫度過高，反應不好控制。Nimmas等[25]開發(fā)了基于雙金屬Cu-NiO的多功能材料，發(fā)現(xiàn)將Cu添加到多功能材料中對氫氣的制備有促進作用，該雙金屬催化劑可以將重整溫度降低到較溫和的溫度條件，有利于控制反應。Isarapakdeetham等[26]研究了在NiO/Al2O3催化劑載體中加入Ce4+和La3+對乙醇重整制氫反應的影響，結果發(fā)現(xiàn)適量的Ce和La摻雜可提高有機碳的高溫耐受性，減少積炭量，在La摻雜下，氧化鑭能夠分布在催化劑外表面并吸收CO2，最終形成La2O2CO3，通過5個鏈式循環(huán)反應后，催化劑的焦炭量隨La3+含量的升高而降低，與單一助劑相比，含多種助劑的催化劑具有更優(yōu)的穩(wěn)定性，原料轉化率為88%，氫氣產率為2.7 mol(以1 mol乙醇計)。

除Ni基催化劑外，還有研究考察了Co基催化劑與Ce和K等助劑的作用，汪春生等[27]采用海泡石為載體制備了Co-Ce/SEP雙金屬催化劑，研究了Ce的添加對原催化劑反應性能的影響，結果表明：反應初期催化劑的活性較優(yōu)，乙醇轉化率為100%，反應中后期，乙醇轉化率和氫氣產率分別降至78%和55%；在反應中期通過加入有效成分Ce，反應活性得到了一定恢復，可能是由于Ce緩解了金屬Co顆粒在反應中的燒結，抑制了副產物甲烷的生成，Ce氧化為CeO2使得金屬Co的分散度提高，抑制了活性金屬的團聚，使Co的顆粒粒徑變得更小，有利于其與反應物充分接觸，同時CeO2可以促進鈷氧化物的還原，進而顯現(xiàn)出更多的表面金屬反應位點。Yoo等[28]合成了以氧化鋁為干凝膠載體的Co基催化劑，與無添加助劑的同類催化劑相比，助劑K加入時，氫氣產率更高，甲烷選擇性更低，但當K摻雜過量時會堵塞載體的小孔，催化劑的原有結構發(fā)生改變，會導致乙醇轉化不完全。陳平清等[29]制備了La1-xCexNi0.7Fe0.3O3系列鈣鈦礦復合氧化物催化劑，考察了Ce的摻雜量對制氫的影響，發(fā)現(xiàn)Ce的加入能夠提高原有催化劑的穩(wěn)定性，Ce可以較好地進入鈣鈦礦晶格中，發(fā)生同晶取代，形成較為均勻的孔結構，使催化劑單位面積與原料的接觸程度升高，與單一氧化物載體相比，Ce的摻雜還可以增強鈣鈦礦的還原能力，提高催化劑的活性；同時該催化劑的表面還會發(fā)生消炭反應，可有效降低積炭量，該結果表明Ce有利于提高催化劑的綜合性能。

2.2 載體對催化劑性能的影響

除了選用助劑改良催化劑性能外，還可將催化劑的主要成分負載于單一載體或復合載體上以增強其性能?，F(xiàn)階段對于載體的研究主要集中于Al2O3、La2O3、ZrO2和改性蒙脫土等，其中La2O3具有抑制積炭的作用、ZrO2可以改善催化劑有效組分的分散度而大幅度提高催化劑效率，改性蒙脫土具有提高催化劑分散度和降低碳沉積量的作用，因此對于催化劑載體的研究或將為今后研究熱點。

2.2.1 單一載體的研究

國內外初期研究主要是將催化劑的有效組分負載于單一載體中探究其催化能力的變化。Bej等[30]研究了Al2O3作為載體的納米鎳基催化劑在乙醇重整制氫反應中的性能，發(fā)現(xiàn)Al2O3具有較大的比表面，在鎳質量分數(shù)為5%～15%的條件下，晶粒尺寸保持在9～12 nm，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良性能，乙醇的轉化率能達到76%。He等[31]分別研究了將Pt負載于活性炭、ZrO2、TiO2和CeO2等一系列過渡金屬氧化物載體對生物乙醇重整制氫的影響，研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物載體會顯著影響制氫活性和選擇性，活性組分Pt能與過渡金屬氧化物中的氧空位之間發(fā)生強烈的協(xié)同作用而產生新的活性位點，減少催化劑表面焦炭堆積量，提高催化活性。隨著技術的發(fā)展，一些新型載體也開始被應用于乙醇重整制氫反應中，Yin等[32]制備了有機改性蒙脫土負載的鎳催化劑，改性的催化劑的比表面積較大，使催化劑的有效成分在載體上的分布更合理，降低了催化劑的焦炭含量，催化活性得大幅度提升，30 h內氫氣選擇性仍保持70%左右，副產物的含量更低。為了解決乙醇重整制氫中副產物含量高的難題，Luo等[33]將Au納米粒子選擇性錨定在TiO2納米棒上，構建了負載型的Au基催化劑，由于TiO2特殊粒子使負載型Au催化劑的電子結構發(fā)生改變，在乙醇重整期間，該催化劑氫氣產率維持在8 548 μmol/h(以1 g催化劑計)，并且發(fā)現(xiàn)其能有效地抑制乙醇分子裂解形成甲烷和二氧化碳。

2.2.2 復合載體的研究

研究發(fā)現(xiàn)，將催化劑的有效組分負載于復合載體，利用載體的特殊結構，可提高催化劑的分散性和催化活性。王一雙等[34]制備了將不同含量的Fe2O3負載于NiO以及晶質水合鎂鋁硅酸鹽礦物上的復合載體催化劑，并將其應用于以乙醇為主要原料的生物油模型物的重整制氫中，結果表明，該催化劑既能有效促進反應中間體的形成，又能抑制活性組分的燒結以及表面積炭的形成，溫度為650 ℃，水碳摩爾比為10時，氫氣體積分數(shù)為66.15%。Moogi等[35]研究了La2O3-CeO2復合載體負載鎳的催化劑催化制氫性能，La2O3顯著增強了CeO2載體中鎳與乙醇間的相互作用，La2O3通過促進催化劑與原料有效成分之間的斷鍵反應，以及對積炭的抑制作用，提高了催化劑的催化活性。吳洪達等[36]也研究了復合載體La2O3-ZrO2對Fe-Ag雙金屬催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)適當添加La2O3有利于增加原有ZrO2載體的比表面積，提高活性顆粒Fe-Ag的分散度，催化劑表面活性組分單位面積接觸反應原料的濃度也得到提高，繼而改善了催化劑的催化活性。雖然上述催化劑的抑制焦炭產生效果較好，但生成的部分焦仍能影響催化劑的穩(wěn)定性，Arslan等[37]研究發(fā)現(xiàn)，若直接使用裸露的Ni基催化劑用于反應，催化劑的比表面積和氧化還原能力會隨反應溫度的升高而降低，導致產生積炭從而降低氫氣產率，但當負載于CeO2-ZrO2復合載體時，利用其高表面積與強儲放氧功能，并通過控制溫度在400～450 ℃，可以使氫氣選擇性維持在70%左右，且形成的焦炭基本可以忽略。

3 結論與展望

化石能源帶來的環(huán)境污染與地質災害也逐漸加重，利用氫能作為常規(guī)化石燃料的替代品，將在很大程度上解決上述問題，同時氫燃料電池汽車也開始作為一種新的能源嘗試，并越來越受到國家的重視，但在利用乙醇催化重整制備清潔氫能源方面仍存在催化劑性能不穩(wěn)定等問題，低成本且安全環(huán)保地制取氫氣成為了研究焦點，未來可從以下方面深入研究。

1)研發(fā)多種性能優(yōu)異的重整制氫催化劑活性組分，并通過探究其最佳配比，開發(fā)出雙功能或多功能重整制氫催化劑，以獲得性能最優(yōu)的催化劑，可將非貴金屬與稀土金屬進行復合以得到低溫高效、長效和價廉的功能型催化劑。

2)開發(fā)孔道結構豐富、吸附性高和儲放氧功能強的材料作重整制氫催化劑載體，并探索采用合適的原料與方法將多種性能優(yōu)異的載體復合，得到新型的載體結構，可深入開發(fā)礦石類、生物碳類、金屬有機框架等載體材料，以期提高催化劑活性組分的分散性和穩(wěn)定性，防止催化活性位點被焦炭包裹而導致催化劑過早失活。

3)我國生物質能源產量豐富，利用生物質廢料獲取重整制氫原料乙醇，可使反應中CO2等溫室氣體在生物質生態(tài)循環(huán)中實現(xiàn)碳閉環(huán)，可充分利用廢秸稈、城市生物質垃圾、禽畜養(yǎng)殖廢物等生物質原料制取乙醇，發(fā)揮生物質原料綠色環(huán)保等優(yōu)勢。