佟宏鵬，姚凱，陳琳瑩，胡海明，崔彩英，陳多福

上海海洋大學(xué)海洋科學(xué)學(xué)院，上海深淵科學(xué)工程技術(shù)研究中心，上海 201306

蛇紋石化常指中低溫環(huán)境下，橄欖石和輝石等與水相互作用，發(fā)生蝕變形成蛇紋石的過程，同時形成水鎂石、氫氣和磁鐵礦等，并釋放熱量[1]，在含碳體系中還會產(chǎn)生費托反應(yīng)，由氫與碳在磁鐵礦催化下形成甲烷為主的短鏈烷烴和其他有機化合物[2-4]。蛇紋石化伴生的無機成因烷烴氣體可聚集成藏[5-6]，可在海底滋養(yǎng)無光合作用的化能自養(yǎng)生物群落，通過無機過程為生命的形成與演化提供物質(zhì)和能量[2,7-9]。因此，蛇紋石化研究在能源資源和地球生命起源方面均具有重要的科學(xué)價值，是近年來地球科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[4,7,10-11]。

馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山是俯沖帶弧前地幔楔發(fā)生大規(guī)模蛇紋石化的結(jié)果，它由泥質(zhì)、粉砂質(zhì)蛇紋石膠結(jié)蛇紋巖或蛇紋石化超基性巖及變質(zhì)巖等巖屑或巖塊組成，具有碎屑沉積結(jié)構(gòu)[7,10]。20世紀80年代中期通過地球物理、海山形態(tài)學(xué)和沉積蛇紋巖的巖石學(xué)研究，F(xiàn)ryer等首次提出馬里亞納弧前的串珠狀海山為泥火山成因，認為它們是地幔楔大規(guī)模發(fā)生蛇紋石化的產(chǎn)物[12-13]。隨著板塊俯沖深度的不斷增加，洋殼發(fā)生壓實、脫水作用，產(chǎn)生流體與上盤地幔橄欖巖發(fā)生蛇紋石化，導(dǎo)致密度低、塑性強的蛇紋巖泥漿在壓力與浮力的驅(qū)動下沿弧前深斷裂向上運移，同時攜帶破碎的巖塊至海底，形成具有沉積結(jié)構(gòu)的蛇紋巖海山[1,7,10,14]。

馬里亞納俯沖帶弧前海山是目前已知的全球唯一正在活動的蛇紋巖泥火山群，它們直徑為10～30 km、高度為0.5～2 km，在距離海溝軸線30～100 km的弧前呈串珠狀分布[7,10]。蛇紋巖泥火山在地質(zhì)歷史時期也有發(fā)育，目前在全球匯聚邊緣的弧前地層和混雜巖中已發(fā)現(xiàn)三十多處具有沉積結(jié)構(gòu)的蛇紋巖，其中十多處被認為很可能是泥火山成因[15-20]。蛇紋巖泥火山作為聯(lián)系海底與巖石圈深部的紐帶，其發(fā)育的巖石及流體均攜帶地球深部信息，被認為是認識板塊俯沖過程的最佳窗口[7,14,21-22]。

蛇紋巖泥火山大規(guī)模的泥漿噴發(fā)活動停止或者間歇期間，海山頂部及裂縫帶仍可發(fā)育富含氫氣和無機成因甲烷的低溫（約2 ℃）、強堿性（pH值高達12.5）的流體滲漏活動，對確認蛇紋巖海山的泥火山成因至關(guān)重要[23-30]。這些流體滲漏活動常伴生自生沉積，以煙囪狀為主，少量呈膠結(jié)物產(chǎn)出[7,10,31]。1978年 “阿爾文”號深潛器在馬里亞納弧前Conical海山頂發(fā)現(xiàn)了由文石、方解石構(gòu)成的碳酸鹽巖煙囪[32]，隨后在其他蛇紋巖泥火山也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)類似的煙囪狀自生沉積，主要有水鎂石質(zhì)煙囪和碳酸鹽質(zhì)煙囪[7,28]。距離海溝較近的蛇紋巖泥火山發(fā)育水鎂石質(zhì)煙囪，距離海溝較遠的蛇紋巖泥火山發(fā)育碳酸鹽質(zhì)煙囪，這種自生沉積類型與海溝距離顯示系統(tǒng)性差異的特征，與相應(yīng)泥火山滲漏流體性質(zhì)相對應(yīng)[7,27,29,33-34]。因此，煙囪狀自生沉積記錄了滲漏流體特征和俯沖帶深部地球化學(xué)過程，為認識滲漏流體活動提供了可靠線索。

水鎂石煙囪成因簡單，為高pH值、低碳酸鹽堿度流體滲漏至海底，與富鎂海水混合形成的類似泉華沉積，由于水鎂石不穩(wěn)定，在海水中易發(fā)生溶解，導(dǎo)致水鎂石質(zhì)煙囪體型細小，一般僅數(shù)厘米到數(shù)十厘米高[7,35]。而碳酸鹽巖煙囪通常體型較大，甚至可達數(shù)米高的建造[7,30]，且礦物組成多樣，可能包括方解石、文石和無定形相等[36]，記錄了復(fù)雜的流體信息及成巖過程，對認識蛇紋巖泥火山滲漏流體的演化至關(guān)重要，但關(guān)于碳酸鹽巖煙囪的形成機制及生長模式仍沒有明確認識，影響示蹤滲漏流體活動等深入研究。因此，本文選取Quaker蛇紋巖泥火山發(fā)育的煙囪狀自生碳酸鹽巖，依據(jù)樣品宏觀巖石學(xué)特征區(qū)分出不同生長階段煙囪，利用體視鏡、顯微鏡和掃描電鏡對各類型煙囪進行礦物及其微觀形貌觀測，結(jié)合X射線衍射分析（XRD）、能譜分析及元素含量分析，查明各階段煙囪的礦物組成及形態(tài)特征、礦物生長次序及新生變形規(guī)律等，對比新老煙囪以及煙囪橫截面內(nèi)外沉積特征差異，提出煙囪的生長模式，為進一步深刻認識蛇紋巖泥火山流體活動提供基礎(chǔ)。

1 地質(zhì)背景與樣品

研究樣品來自于馬里亞納弧前的Quaker蛇紋巖泥火山海山（圖1a）。樣品于2003年3—5月由夏威夷大學(xué)P. Fryer教授組織的馬里亞納弧前科考航次由深海無人深潛器（ROV）JasonⅡ在Dive 32和Dive37采集。Quaker蛇紋巖泥火山坐落于馬里亞納北部弧前（圖1a），發(fā)育于東北-西南走向地壘之上，大致呈南北條形分布，與NE. Quaker和E.Quaker泥火山呈現(xiàn)V字形，高出正常海底約1 000～1 250 m，山頂水深約2 200 m[7]。Quaker海山距離海溝軸線68 km，位于俯沖板塊上方21 km。海底聲學(xué)調(diào)查結(jié)果顯示Quaker海山以蛇紋巖泥漿為主，ROV下潛觀測到海底發(fā)育顯著流體滲漏及大規(guī)模煙囪建造（圖1b，1c）。

圖1 馬里亞納弧前蛇紋巖泥火山分布圖及泥火山頂海底照片a. 蛇紋巖泥火山分布圖，b和c. Quaker蛇紋巖泥火山頂煙囪建造海底照片。圖b來自作者與P. Fryer 私人通訊，圖c引用自文獻 [41]。Fig.1 Distribution map of serpentinite mud volcanoes and photos of the sea bottom at top of the serpentinite mud volcano in the Mariana forearca. distribution map of serpentinite mud volcanoes，b and c are photos of the sea bottom at top of the Quaker seamount showing chimneys. b from private communication with P. Fryer，c after reference [41].

2 方法

采集的蛇紋巖泥火山自生煙囪使用去離子水清洗，在室溫下自然風(fēng)干。依手標(biāo)本巖石學(xué)特征分類觀察并拍照。選取典型部分制成薄片，在OLYMPUS BX53-P光學(xué)顯微鏡下觀察其特征，使用高清數(shù)碼相機拍攝顯微圖像。樣品破裂新鮮斷面在OLYMPUS體視鏡及掃描電子顯微鏡COXEM EM-30 PLUS下觀測微結(jié)構(gòu)特征，元素成分通過能譜儀OXFROD測定。

挑選的新鮮樣品研磨至 200目，用于 X射線衍射（XRD）分析。XRD 分析在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所Rigaku MiniFlex-600型X射線衍射儀上進行，使用Cu靶Kα射線，石墨單色器，測試電壓為40 kV，電流為15 mA，掃描角度為3°～80°（2θ），步進掃描，步寬0.02°，狹縫0.1 mm。礦物半定量依面積法確定[42]。

在3個手指狀煙囪的橫截面用手持牙鉆由內(nèi)向外依次取樣，用于主量元素分析。主量元素使用中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所Varian Vista Pro電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定，稱50 mg粉末樣品放入50 mL 離心管中，加入HF和HNO3混合酸消解24 h，然后離心取上清液并轉(zhuǎn)移至干凈的特氟龍杯中，在電熱板上加熱蒸干，最后加入 Rh 內(nèi)標(biāo)及稀硝酸上機待測。分析平均標(biāo)準偏差小于5%，平均相對標(biāo)準偏差優(yōu)于5%。

3 結(jié)果

3.1 煙囪類型

依據(jù)海底采樣過程觀測到的流體滲漏情況及煙囪體在海底的風(fēng)化程度，將Quaker蛇紋巖泥火山海底發(fā)育的自生煙囪分為幼年型、成熟型及死亡型煙囪3種類型，三者海底風(fēng)化程度依次增強。

（1）幼年煙囪：采樣觀測顯示海底流體活動顯著，煙囪呈手指狀或錐形，手指狀直徑小于5 cm，煙囪中空，流體通道顯著，表皮呈象牙白色或淺黃色，無明顯風(fēng)化特征（圖2a，2b）。

（2）成熟煙囪：采樣觀測顯示有流體活動，煙囪呈螺旋的手指狀，直徑5～8 cm，煙囪中空，流體通道顯著，外殼呈淺灰色，風(fēng)化現(xiàn)象顯著（圖2c，2d）。

（3）死亡煙囪：海底采樣區(qū)域未觀察到流體滲漏，煙囪呈不規(guī)則形態(tài)，外殼棕黑色，風(fēng)化嚴重（圖2e）。

看到這么多同學(xué)來媽媽這里吃早點，顧曉琳頓時明白了，這就是李蘊涵所說的“初一(2)班的秘密”，她一時感動得不知說什么好，只有誠懇地說：“俞敏杰，謝謝你！”

圖2 Quaker海山煙囪樣品手標(biāo)本a. 錐形幼年煙囪底部，外壁淺黃色，煙囪內(nèi)部呈白色疏松多孔結(jié)構(gòu)，最內(nèi)側(cè)由白色片狀礦物組成，發(fā)育中空殘余流體通道；b. 手指狀幼年煙囪，表皮呈象牙白色，煙囪內(nèi)部組構(gòu)與a類似；c. 螺旋手指狀成熟煙囪，表皮淺灰色，風(fēng)化特征明顯，煙囪內(nèi)部由白色疏松組構(gòu)及最內(nèi)側(cè)白色片狀礦物組成，發(fā)育中空殘余流體通道；d. 成熟煙囪，煙囪表皮及內(nèi)部主體與c類似，但中心發(fā)育白色片狀組構(gòu)；e. 不規(guī)則形態(tài)死亡煙囪，表皮棕黑色，風(fēng)化特征顯著，主體由白色致密組構(gòu)組成，局部發(fā)育針狀文石可能為殘余流體通道充填物。Fig.2 Chimney samples from the Quaker seamounta. an infancy chimney showing light yellow crust,loose and poriferous rim,white flaky core and remnant cavity of fluid channel,b. a finger shaped infancy chimney with bright white crust,but similar inner textures like the sample of a,c. a finger shaped mature chimney showing weathered light gray crust,loose and poriferous rim,white flaky core and remnant cavity of fluid channel,d. a mature chimney with crust and rim texture like the sample of c,but a filled channel,e.a dead chimney with anormal shape showing serious weathered brown crust,with most dense part and trace acicular aragonite. All the scale bars are 3 cm.

3.2 礦物組成

對Quaker蛇紋巖泥火山的幼年煙囪內(nèi)側(cè)、幼年煙囪全巖、成熟煙囪全巖及死亡煙囪進行了XRD物相分析（表1）。自生煙囪礦物組成以碳酸鹽礦物為主（52.0%～97.1%）。還發(fā)育富鎂堿性礦物，主要包括水鎂石[Mg(OH)2]，水菱鎂礦[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]和水滑石類礦物（水滑石屬于陰離子型層狀化合物，結(jié)構(gòu)類似水鎂石，通用化學(xué)式可以表示為[M1-x2+Mx3+(OH)2] [（An-）x/n·mH2O]（M為二價或三價金屬陽離子，A為陰離子），常見如鎂鋁碳酸根型水滑石Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O。富鎂堿性礦物僅在幼年煙囪及成熟煙囪中發(fā)育；且幼年煙囪中富鎂堿性礦物的種類及豐度均較成熟煙囪更高（表1）。文石僅發(fā)育于成熟煙囪及死亡煙囪中，且死亡煙囪的文石含量（33.2%）高于成熟煙囪（23.4%）。所有方解石均為低鎂方解石。

表1 Quaker海山煙囪樣品XRD數(shù)據(jù)Table 1 XRD data of chimneys from Quaker seamount %

3.3 形貌特征

幼年煙囪、成熟煙囪及死亡煙囪分別具有不同特征的宏觀及微觀形貌特征。幼年煙囪發(fā)育中空的流體通道，通道內(nèi)壁為薄層白色不規(guī)則片狀礦物（圖3a），向外依次發(fā)育白色易碎的疏松多孔組構(gòu)（圖3b），以及堅硬的象牙白色或淺黃色外壁（圖2a，2b）。薄片狀組構(gòu)主要由方解石和富鎂堿性礦物組成（圖4a-f）。方解石呈棱柱狀，多具有雙晶穿插結(jié)構(gòu)（圖4a，4b）。富鎂堿性礦物以水鎂石為主，還包括水菱鎂礦（圖4d）和水滑石類礦物（主要是鎂鋁的層狀雙金屬氫氧化物）（圖4e）。水鎂石主要呈細葉片狀集合體，集合體可構(gòu)成不規(guī)則的放射狀結(jié)構(gòu)（圖4c），能譜結(jié)果顯示部分細葉片組構(gòu)中含少量碳，可能與水鎂石溶解或者向水滑石及水菱鎂礦轉(zhuǎn)化有關(guān)。水菱鎂礦呈粗葉片狀或者刀刃狀（圖4d），能譜結(jié)果顯示由碳、氧和鎂元素組成，由于碳含量低于菱鎂礦，結(jié)合XRD結(jié)果應(yīng)該為水菱鎂礦。水滑石類礦物主要是鎂鋁的層狀雙金屬氫氧化物，呈六方板狀，分布于水鎂石附近，二者可能為共生或交代關(guān)系（圖4e）。煙囪外壁和中間的疏松多孔組構(gòu)主要由方解石組成，富鎂堿性礦物組分含量降低，尤其是水鎂石含量顯著減少，煙囪外壁偶見針狀文石交代富鎂堿性礦物（圖4f）。

圖4 Quaker蛇紋巖泥火山海底自生煙囪掃描電鏡照片a和b幼年煙囪內(nèi)壁發(fā)育的棱柱狀方解石和細葉片狀水鎂石，棱柱狀方解石呈雙晶或多晶穿插結(jié)構(gòu)；c. 細葉片狀水鎂石/水菱鎂礦集合體呈不規(guī)則放射狀；d. 粗葉片狀或刀刃狀水菱鎂礦；e. 細葉片狀水鎂石附近發(fā)育六方板狀鎂鋁碳酸根型水滑石類礦物；f. 放射狀文石集合體交代水菱鎂礦。白色十字表示能譜測量點。Fig.4 SEM images of authigenic chimneys from Quaker serpentinite mud volcanoa & b prismatic calcite with and thin foliated brucite in an inner rim of an infancy chimney,c. aggregations of thin foliated brucite/hydromagnesite showing irregular radial texture. Top right corner is a zoomed-in image,d. thick foliated or blade hydromagnesite,e. hexagonal hydrotalcite occurring near brucite,f. acicular aragonite replacing precursory hydromagnesite. The white cross represent measurement point of EDS.

成熟煙囪內(nèi)壁也發(fā)育類似幼年煙囪的由方解石和富鎂堿性礦物組成的薄層片狀組構(gòu)，向外依次發(fā)育白色疏松組構(gòu)及堅硬的淺灰色外壁。顯微鏡觀察顯示煙囪內(nèi)側(cè)由棱柱狀方解石和低突起波狀消光的礦物組成，該礦物呈不規(guī)則扇形，發(fā)育微裂紋（圖5a，5b），可能為含水礦物失水收縮所致，與掃描電鏡下細葉片狀水鎂石集合體組成的放射狀組構(gòu)類似。煙囪內(nèi)壁與外壁之間主要發(fā)育碳酸鹽礦物，主要由棱柱狀方解石和交代了不規(guī)則扇形富鎂堿性礦物的放射狀文石組成（圖5c，5d）。煙囪外側(cè)主要由方解石和文石組成，方解石多已重結(jié)晶呈半自形或他形，充填孔隙的組分為隱晶質(zhì)或非晶質(zhì)組分，正交偏光下全消光，可能為報道的無定形鎂硅酸鹽[36]。成熟煙囪的孔隙度顯示從煙囪內(nèi)側(cè)向外逐漸降低的特征（如圖5a，5c，5e的孔隙度依次降低）。

圖5 Quaker海山煙囪樣品顯微結(jié)構(gòu)照片a和b 成熟煙囪靠近內(nèi)壁的部分，孔隙度高，由方解石及呈波狀消光的富鎂堿性礦物組成，少量文石為交代富鎂礦物產(chǎn)物（a單偏光；b正交偏光）；c和d成熟煙囪中間部分，孔隙度中等，主要由方解石和文石組成，方解石呈自形-半自形，文石呈放射狀交代先驅(qū)富鎂礦物（c單偏光；d正交偏光）；e. 成熟煙囪外壁，低孔隙度，大部分孔隙被充填，幾乎全部由方解石和文石組成，方解石重結(jié)晶呈半自形-他形（單偏光）；f. 充填死亡煙囪殘余流體通道的針狀文石（正交偏光）。Fig.5 Microstructures of chimneys from Quaker seamounta & b a part near inner rim of a mature chimney with high porosity composed of calcite and magnesium-rich alkaline mineral with wavy extinction. Trace magnesium-rich alkaline mineral were replaced by aragonite（a plane-polarized light;b polarized light）,c & d a part between inner rim and outer rim with medium porosity mainly composed of euhedral-subhedral calcite and radial aragonite. Aragonite replaced the precursory magnesium-rich mineral（c planepolarized light;d polarized light）,e. the crust of a mature chimney with low porosity mainly composed of calcite and aragonite. Calcite suffered recrystallization is subhedral-anhedral（plane-polarized light）,f. acicular aragonite filling in a channel of a dead chimney（polarized light）.

死亡煙囪主要由方解石和文石組成。煙囪主體部分與成熟煙囪中間及外側(cè)組構(gòu)類似，由半自形到他形的方解石和文石組成。此外死亡煙囪的顯著特征是殘余的流體通道被針狀文石充填（圖3c，5f）。

圖3 Quaker海山自生煙囪樣品體視鏡照片a. 煙囪通道內(nèi)壁片狀富鎂堿性礦物，b. 煙囪內(nèi)壁及外壁之間發(fā)育的疏松多孔組構(gòu)，c. 充填煙囪殘余流體通道的針狀文石。Fig.3 Stereoscope photos of chimneys from Quaker seamounta. magnesium-rich alkaline mineral from inner rim of an infancy chimney,b. the loose and poriferous texture between crust and inner rim,c. acicular aragonite filling in a channel.

3.4 主量元素

自生煙囪主量元素含量詳見表2。結(jié)果顯示，自生煙囪主量元素以MgO（1.5%～37.5 %）和CaO（12.2%～53.3 %）為主，Na2O（1.2%～2.9 %）和Al2O3（0.01%～4.01 %）少量。MgO和CaO呈顯著負相關(guān)關(guān)系，且二者含量顯示了與煙囪類型及在橫截面中位置的良好相關(guān)性，即幼年煙囪的MgO高于成熟煙囪，CaO低于成熟煙囪；同一煙囪截面內(nèi)側(cè)樣品的MgO含量高于外側(cè)樣品，而外側(cè)樣品CaO高于內(nèi)側(cè)樣品（圖6）。

表2 Quaker海山煙囪狀自生沉積主量元素分析結(jié)果Table 2 The major elemental compositions of the chimneys from Quaker seamount %

4 討論

4.1 礦物沉淀及演化

Quaker蛇紋巖泥火山海底發(fā)育的自生煙囪由以水鎂石為主的富鎂堿性礦物和碳酸鹽礦物組成。水鎂石是海洋蛇紋石化環(huán)境流體滲漏活動典型的自生礦物，大西洋中脊Lost City低溫?zé)嵋簣黾榜R里亞納弧前南部海底蛇紋巖出露區(qū)海底的流體滲漏活動區(qū)（Shinkai Seep Field）均發(fā)育水鎂石煙囪[8,31,43-45]。蛇紋石化導(dǎo)致流體堿性增強，并通常具有貧鎂的特征[3,8,28,34,46]，當(dāng)高pH的堿性滲漏流體在海底與海水混合時，由滲漏流體供給OH?，從海水中獲取Mg2+，導(dǎo)致水鎂石礦物沉淀[43,45]。但是，水鎂石僅在低CO2濃度流體中穩(wěn)定[47]，暴露于海水將導(dǎo)致水鎂石變得不穩(wěn)定并發(fā)生溶解。這也是已發(fā)現(xiàn)的海底蛇紋石化流體滲漏環(huán)境自生煙囪沉積在演化晚期均不含水鎂石的原因[35]。

Quaker蛇紋巖泥火山滲漏流體的pH值為9.2，極度虧損鎂（Mg2+濃度0.5 mmol/kg）[34]，與海水混合后有利于水鎂石沉淀，幼年煙囪內(nèi)層水鎂石含量最高，說明水鎂石為滲漏流體導(dǎo)致的原生沉淀礦物。Quaker蛇紋巖泥火山的死亡煙囪中完全不發(fā)育水鎂石，指示水鎂石在海水環(huán)境中發(fā)生了溶解作用。Quaker海山自生煙囪的MgO與CaO顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2達0.93（圖6a），說明二者之間可能存在轉(zhuǎn)化關(guān)系。MgO含量在幼年煙囪、成熟煙囪及死亡煙囪中依次降低，而CaO情況則相反，在幼年煙囪、成熟煙囪及死亡煙囪中依次升高，說明成巖過程中發(fā)育水鎂石向碳酸鹽礦物的轉(zhuǎn)變（公式1和公式2）。Okumura等認為，水鎂石溶解的微環(huán)境非常富集鎂，阻礙方解石沉淀，最終導(dǎo)致碳酸鹽以文石相交代水鎂石[45]。Quaker海山自生煙囪可見文石交代富鎂堿性礦物的特征（圖4f，5c，5d），并且XRD結(jié)果顯示文石在幼年煙囪中不發(fā)育，但在成熟煙囪及死亡煙囪中逐漸增多（表1），進一步說明文石形成于自生煙囪在海水環(huán)境的成巖過程中，并非流體滲漏活動直接的產(chǎn)物。充填死亡煙囪殘余流體通道的針狀文石可能直接從海水中沉淀。Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪中文石含量可以指示煙囪的生長階段和成熟程度，如文石是否發(fā)育作為界定成熟煙囪與幼年煙囪的標(biāo)準，文石含量相對高低定性判斷煙囪相對成熟程度。

方解石是Quaker蛇紋巖泥火山自生碳酸鹽巖的重要礦物組成，在不同類型煙囪中含量變化不大（表1），但在幼年煙囪及成熟煙囪內(nèi)側(cè)大多呈棱柱狀，發(fā)育雙晶結(jié)構(gòu)，并與水鎂石共生產(chǎn)出（圖4a，4b），指示來源于滲漏流體導(dǎo)致的沉淀，但在成熟煙囪外壁及死亡煙囪中多呈半自形或他形（圖5e），說明方解石在煙囪成巖過程中發(fā)生了重結(jié)晶作用。前人對馬里亞納弧前另一座蛇紋巖泥火山（Conical海山）自生碳酸鹽巖的同位素地球化學(xué)研究顯示滲漏流體在形成方解石和文石過程中的貢獻不同，在形成方解石沉淀流體中的貢獻顯然大于在形成文石沉淀流體中的貢獻[36]，說明蛇紋巖泥火山滲漏流體可能更加有利于方解石沉淀，而非文石，這可能與滲漏流體低溫、強堿性以及貧鎂的特征有關(guān)。關(guān)于蛇紋巖泥火山與流體滲漏有關(guān)的自生碳酸鹽礦物的形成，基于滲漏流體富集甲烷，已發(fā)現(xiàn)自生煙囪δ13C值最低可達?27.4‰（V-PDB）[48]，以及泥火山淺表層蛇紋巖泥的孔隙水中硫酸根與還原性硫的含量負相關(guān)[27,49]等現(xiàn)象，推測自生碳酸鹽形成過程中存在甲烷缺氧氧化作用（AOM）。但是，盡管自生碳酸鹽巖δ13C值分布于?27.4‰～10.2‰，其中大部分仍集中在0附近[13,36,38,48,50]，與典型的甲烷缺氧氧化作用形成的自生碳酸鹽巖的δ13C值特征（一般低于?30‰）相差甚遠[51]，且至今未找到有關(guān)生物標(biāo)志物等更加確鑿的證據(jù)，以致于甲烷缺氧氧化作用在蛇紋巖泥火山自生煙囪形成中是否為普遍現(xiàn)象仍不清楚。此外，本文作者在另外的研究中發(fā)現(xiàn)Quaker海山自生煙囪中并未發(fā)育碳同位素特別輕的特征，碳酸鹽晶格硫（CAS）的硫和氧同位素組成與海水值類似（另文發(fā)表），說明并未顯示硫酸鹽還原作用的改造，說明甲烷缺氧氧化作用對自生方解石形成的貢獻可能有限，甲烷缺氧氧化作用對蛇紋巖泥火山自生碳酸鹽巖的貢獻量可能受來自深部經(jīng)歷高溫的蛇紋石化滲漏流體在淺部微生物加入等因素影響[52]。因此，Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪中方解石大多數(shù)為高pH，低碳酸鹽堿度的滲漏流體與富CO2海水混合的結(jié)果。

此外，Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪中還發(fā)育水菱鎂礦和水滑石類礦物，該二類礦物在陸地蛇綠巖環(huán)境流體滲漏導(dǎo)致的自生沉積中有報道過，該環(huán)境還發(fā)育更多種類的富鎂堿性礦物，認為其與環(huán)境蒸發(fā)以及先驅(qū)礦物的富CO2環(huán)境蝕變有關(guān)[53]。水鎂石富CO2的轉(zhuǎn)化，隨著CO2分壓的增高可能會經(jīng)歷水滑石、纖水菱鎂礦、水菱鎂礦轉(zhuǎn)變過程[54-55]。如前所述，Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪中先形成的水鎂石礦物與滲漏流體隔離后，會最終轉(zhuǎn)化為文石，這是在相對富CO2的海水中新生變形過程。因此，有理由推測水鎂石在與滲漏流體隔離不徹底條件下，流體CO2分壓相對較低，先轉(zhuǎn)化成了水滑石或水菱鎂礦。

總之，Quaker蛇紋巖泥火山滲漏流體具有高pH值，貧鎂及低碳酸鹽堿度，在噴出海底后與海水混合，形成水鎂石和方解石為主的沉淀，水鎂石在海水中不穩(wěn)定，與滲漏流體隔離暴露于海水后經(jīng)轉(zhuǎn)化為水滑石或水菱鎂礦，最終轉(zhuǎn)化為文石，此過程中還伴隨方解石的重結(jié)晶作用。

4.2 煙囪生長模式

煙囪的生長模式是海底流體滲漏環(huán)境、熱液和冷泉研究中普遍關(guān)心的問題,目前普遍接受的模式是滲漏流體在淺表層沉積物中或噴出海底后遭遇海水，形成雛形煙囪壁，隨著滲漏流體持續(xù)不斷活動，煙囪發(fā)生向上和向內(nèi)生長[5,56-61]。Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪外側(cè)孔隙度明顯小于內(nèi)側(cè)（圖5），外壁風(fēng)化程度顯著大于內(nèi)側(cè)，說明煙囪外壁經(jīng)歷了更復(fù)雜的成巖作用，可能最早形成，支持由外向內(nèi)生長的模式。從礦物演化規(guī)律看，滲漏環(huán)境形成的水鎂石會最終在海水環(huán)境轉(zhuǎn)化為文石，因此水鎂石及富鎂礦物代表了煙囪新形成組分，新組分元素化學(xué)上以高MgO含量為特征；而文石代表成巖改造組分，文石發(fā)育說明其先驅(qū)的水鎂石及富鎂礦物較早構(gòu)成了煙囪體，較老組分元素化學(xué)上以低MgO、高CaO含量為特征。對比同一煙囪橫截面外側(cè)和內(nèi)側(cè)的礦物及元素組成，顯示外側(cè)樣品富鎂礦物及MgO含量更低，CaO含量卻更高（圖6b，6c），且文石發(fā)育，支持煙囪外側(cè)先形成，內(nèi)側(cè)后形成，為由外向內(nèi)的生長模式。同一煙囪下部橫截面樣品的CaO含量高于上部橫截面，MgO含量低于上部橫截面（圖6b，6c），說明煙囪下部先形成，支持自下而上的生長。煙囪呈螺旋狀，可能與滲漏流體噴出海底后受底流影響改變流體運移方向有關(guān)，螺旋狀可能說明底流方向多次發(fā)生改變。

圖6 Quaker海山自生煙囪CaO和MgO元素含量特征圖a. CaO和MgO元素含量相關(guān)圖，b. 煙囪橫截面由中心向外的CaO含量變化圖，c. 煙囪橫截面由中心向外的 MgO含量變化圖。b和c中點位表示微區(qū)取樣位置，1，2，3，4依次向外。Fig.6 The major elemental compositions of chimneys from Quaker seamounta. CaO vs. MgO plot,b. the CaO contents of micro-drilled samples of chimney cross sections from inner to outer,c. the MgO contents of microdrilled samples of chimney cross sections from inner to outer. The Arabic numerals represent sampling point in the cross sections. 1,2,3,4 outward successively.

因此，本文依據(jù)Quaker蛇紋巖泥火山自生煙囪的礦物沉淀演化及元素組成特征，提出蛇紋巖自生煙囪由外向內(nèi)的生長模式。即流體活動初期（幼年期），高pH、貧鎂、低碳酸鹽堿度的滲漏流體噴出海底后，與海水混合形成水鎂石和方解石組成的雛形煙囪外壁，流體持續(xù)滲漏過程中，煙囪向內(nèi)及向上生長，隨著內(nèi)部礦物的沉淀逐漸使雛形煙囪外壁與滲漏流體隔離，導(dǎo)致水鎂石受海水影響發(fā)生溶解，首先經(jīng)歷向水滑石和水菱鎂礦的轉(zhuǎn)變；隨著流體繼續(xù)活動煙囪逐漸發(fā)育成熟（成熟期），煙囪體越來越厚，雛形煙囪外壁及煙囪體外側(cè)完全暴露于海水環(huán)境，水鎂石及所有富鎂堿性礦物最終轉(zhuǎn)化為碳酸鹽（文石），方解石發(fā)生重結(jié)晶作用呈半自形或他形，但煙囪最內(nèi)側(cè)流體滲漏活動仍然維持形成水鎂石沉淀；當(dāng)滲漏流體活動停止（死亡期），煙囪體完全暴露在海水環(huán)境，富鎂礦物全部轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，方解石發(fā)生重結(jié)晶作用，殘余流體通道微環(huán)境對文石飽和，沉淀交織的針狀文石充填物。

5 結(jié)論

（1）依據(jù)海底采樣信息及煙囪的海底風(fēng)化程度，將煙囪分為幼年煙囪、成熟煙囪和死亡煙囪。

（2）對比不同類型煙囪、同一煙囪不同位置、以及同一煙囪橫截面不同微區(qū)取樣點的礦物以及元素組成特征，發(fā)現(xiàn)滲漏流體有利于水鎂石和方解石沉淀，自生煙囪成巖過程中發(fā)育水鎂石向碳酸鹽礦物的轉(zhuǎn)化，伴隨MgO的降低及CaO的升高。

（3）在流體活動初期形成幼年煙囪雛形外壁，由方解石和水鎂石組成，煙囪由外向內(nèi)，自下而上生長，隨著自生礦物向內(nèi)生長使外側(cè)礦物逐漸與滲漏流體隔離，暴露于海水中，導(dǎo)致水鎂石發(fā)生溶解，經(jīng)歷由水菱鎂礦及水滑石過渡，最終轉(zhuǎn)化為海水中穩(wěn)定的文石。

（4）成熟煙囪和死亡煙囪主要由方解石和文石組成。流體滲漏活動停止后，文石充填殘余流體通道和孔隙空間，使煙囪孔隙度進一步減小。

致謝：感謝美國夏威夷大學(xué)Patty Fryer教授提供樣品和采樣信息。