肖建敏，胡亞茹

（西安建筑科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710055）

水化硅酸鎂（M-S-H）凝膠最早發(fā)現(xiàn)于海水侵蝕混 凝土中［1］，后在包含硫酸鎂的地下水與混凝土接觸的表面或含鎂黏土與水泥基材料接觸的過渡區(qū)域被發(fā)現(xiàn)［2-5］.M-S-H一度被認為是膠凝組分遭受硫酸鹽侵蝕形成的二次水化產物［5-7］.最新研究表明，M-S-H作為一種潛在的低p H值膠凝材料廣泛應用于核廢料包裹領域，其良好的表面光澤、抗沖擊性以及優(yōu)良的力學性能使其成為非常有前景的新型膠凝材料和墻體保溫材料［8-10］.

近年來，研究學者利用含結晶水的硅酸鎂礦物典型代表（蛇紋石［11］、海泡石［12］和滑石［13］）來類比研究M-S-H分子結構，發(fā)現(xiàn)M-S-H分子結構與天然硅酸鎂相T-O型（硅氧四面體-鎂氧八面體）和T-O-T型（硅氧四面體-鎂氧八面體-硅氧四面體）結構類似［14-16］，是以硅氧四面體和鎂氧八面體數量2∶1或1∶1為典型代表的層狀硅酸鹽結構.

X射線衍射（XRD）圖譜顯示，M-S-H在5.0°、10.0°、19.7°、26.7°、35.0°、59.9°處 呈現(xiàn)較寬的 彌 散峰［15，17-18］.鑒于M-S-H凝膠為無定型相，其較寬的衍射峰易被混雜的晶體結構掩蓋，故需要借助固體核磁共振、傅里葉變換紅外光譜等可進行無序結構測定的表征儀器對其進行微觀結構分析.

關于M-S-H的形成機理，多數學者［8-9，19］認為活性MgO遇水后溶解反應生成Mg（OH）2，即MH，SiO2遇水解離為SiO2-4，SiO2-4與MH形成M-S-H凝膠，MH為中間產物；而李兆恒［20］認為MH和M-S-H同時生成，二者在Mg2＋的爭奪方面存在競爭關系.

本文在上述研究成果的基礎上，制備了一系列不同鎂硅摩爾比n（Mg）/n（Si）的活性氧化鎂/硅灰（MgO/SF）試樣，并利用XRD、29Si固體核磁共振（29Si SSNMR）技術對凝膠微觀結構進行深入分析，進一步探討M-S-H形成機理，為新型鎂質膠凝材料的研發(fā)和推廣奠定理論基礎和技術支撐，從而實現(xiàn)富鎂礦產資源的高效利用.

1 試驗

1.1 試驗原料

堿式碳酸鎂，分析純，分子式（MgCO3）4·Mg（OH）2·5H2O，相對分子質量485.80，天津市福晨化學試劑廠生產.將其置于中溫爐內在900℃下煅燒1 h，制得活性MgO［20］，其MgO含量1）文中涉及的含量、組成和水灰比等除特別說明外均為質量分數或質量比.為98.72%，XRD圖譜如圖1所示.由圖1可見，堿式碳酸鎂煅燒完全形成MgO，無其他產物生成.硅灰（SF）取自寧夏某硅鐵廠，其化學組成見表1.

表1 硅灰的化學組成Table 1 Chemical composition of silica fume w/%

圖1 活性MgO的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of active MgO

1.2 試樣制備與測試方法

按照不同鎂硅摩爾比制備MgO/SF試樣，試樣總質量為5 g，具體配合比見表2.稱取不同質量的MgO和SF粉末，利用手動攪拌機對粉體進行混合，為了加快反應進程，保證MgO/SF試樣能夠完全反應，并實時監(jiān)控孔溶液p H值變化，將水灰比確定為10［21-22］.先將稱取好的蒸餾水加入到100 mL聚乙烯廣口瓶中，然后將混合粉體逐漸加入到蒸餾水中，并攪拌均勻.將加水混合均勻后的試樣密封，常溫養(yǎng)護至3、7、28、180 d.到達規(guī)定齡期后，將試樣倒入10 mL離心管并置于離心機中進行離心操作，轉速設定為1 000 r/min，離心時間30 min，離心后的液體與固體分別標記備用.固體試樣浸泡于無水乙醇中24 h，終止水化，然后傾倒乙醇，將固體試樣放置于蒸發(fā)皿中，在40℃真空干燥箱中烘干至恒重.

表2 M gO/SF試樣配合比Table 2 Mix proportion of MgO/SF samples

將液體樣品置于上海精科公司的雷磁pH計上進行測量，pH值測量范圍為0～14.00，溫度補償范圍為0～60.0℃.將固體試樣磨成粉末狀，進行XRD和29Si SSNMR分析.XRD分析采用日本理學Rigaku型X射線衍射儀，Cu靶Kα線，管電壓為40 k V，管電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描速率為10（°）/min，步寬為0.02（°）/步.29Si SSNMR試驗使用瑞士Bruker公司AVANCE 400（SB）全數字化核磁共振譜儀，配合4 mm/15 kHz固體15N～31P探頭.譜儀磁場強度為9.40 T，固體功放300 W.魔角調試用KBr標樣完成.29Si的共振頻率為79.49 MHz.29SiSSNMR采用單脈沖序列采樣，90°對應的脈沖寬度為4.1μs，脈沖能量為19.54 d B，對應的弛豫時間t1為10 s，延遲時間t2＝5t1＝50 s。轉子旋轉頻率為8 k Hz，掃描次數為2 500次.以分析純高嶺土為29Si化學位移標樣，其化學位移δ＝-91.5.

2 結果與討論

2.1 孔溶液p H值

20℃下MgO/SF試樣孔溶液p H值如表3所示.MgO/SF試樣孔溶液p H值的變化可間接反映其水化反應進程。影響其p H值變化的主要因素有2個：MgO水化過程中電離產生OH-，以及SiO2溶解過程中消耗溶液中的OH-.隨著n（Mg）/n（Si）的增加，體系的p H值在各個齡期均呈現(xiàn)逐漸增加趨勢，這主要是由于漿體中MgO含量增多，水解產生的Mg2＋濃度增大，形成的MH增多，水溶液中電離產生的OH-增多，溶液堿性增強，p H值升高.而相同n（Mg）/n（Si）下，隨著反應齡期的增長，MgO/SF試樣孔溶液的pH值先升高后降低，在水化28 d時達到最高值.由此可知早期主要是MgO與H2O反應生成MH，隨著時間的推移，SiO2溶解過程中會消耗溶液中相當多的OH-，進而導致p H值下降.與文獻［16-17］相比，漿體水化早期的pH值略低，這可能與硅灰本身性質及來源相關，硅灰抑制MH電離，造成漿體孔溶液pH值較低。因此可利用該方法制備水化硅酸鎂膠凝材料，應用于核廢料固封等領域.

表3 20℃下MgO/SF試樣孔溶液p H值Table 3 p H values of MgO/SF paste at 20℃

2.2 XRD分析

圖2為SF和MgO/SF試樣的XRD圖譜.由圖2可以看出：15°～30°處的寬化衍射峰為硅灰中無定型SiO2的信號峰；M-S-H凝膠由位于5°～10°、32°～38°、58°～62°處的3個漫衍射峰構成；不同n（Mg）/n（Si）下MgO/SF膠凝體系中均未發(fā)現(xiàn)未反應的原料MgO，SF與反應產物MH的衍射信號明顯；3 d齡期下各試樣幾乎未見M-S-H的信號峰，水化反應生成大量MH；28 d時，n（Mg）/n（Si）為0.6、0.8、1.0的試樣在37.0°、62.0°處出現(xiàn)微弱的小包峰，在19.7°、26.7°處的寬化饅頭峰被未反應SF的無定型信號掩蓋；180 d時各試樣M-S-H的衍射峰信號明顯，n（Mg）/n（Si）＝0.6的漿體中MH含量最低.

圖2 SF和MgO/SF試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of SF and MgO/SF pastes

在水化早期，MgO反應較完全，以生成MH為主，隨n（Mg）/n（Si）增大，SF信號峰越來越弱，而MH的含量增多，M-S-H的衍射峰被高強度的MH衍射峰掩蓋，無法判斷其含量的變化情況，需要進一步借助其他表征手段來分析.水化后期，MH逐漸與SF反應生成較多的M-S-H凝膠；n（Mg）/n（Si）＝0.6時，試樣中SF摻量最大，早期生成的MH會解離與SF反應生成M-S-H凝膠，導致MH的含量最低，但殘留的SiO2最多；隨著n（Mg）/n（Si）增至1.0，反應產物中MH的含量不斷增加，MH解離后與SF反應生成的M-S-H增多；n（Mg）/n（Si）增至2.0時，未反應的SF含量很低，大部分SF與解離后的MH反應生成M-S-H凝膠，但由于MgO過量，水化產物中MH殘余量仍最大.

對比相同n（Mg）/n（Si），不同齡期的試樣，以n（Mg）/n（Si）＝1.0為例：養(yǎng)護3 d時，水化生成MH；養(yǎng)護7 d時，MH含量略微降低，有少量M-S-H生成；齡期延長至28 d時，M-S-H衍射峰較明顯，MH含量明顯降低；養(yǎng)護180 d時，MH含量降至最低，大量M-S-H凝膠生成.這表明隨齡期延長MH逐漸解離與SF反應生成M-S-H凝膠.

2.3 NMR分析

圖3是不同齡期下MgO/SF試樣的29Si SSNMR圖譜.圖4是180 d時n（Mg）/n（Si）為0.6、1.0、2.0的MgO/SF試樣29Si SSNMR分峰擬合后的圖譜.分峰擬合后MgO/SF試樣中各Qn結構的相對含量I（Qn）計算結果見表4.

圖4 180 d時n（Mg）/n（Si）為0.6、1.0、2.0的MgO/SF試樣29Si SSNMR分峰擬合后的圖譜Fig.4 Deconvolution demonstration of 29Si SSNMR spectra for MgO/SF pastes with n（Mg）/n（Si）＝0.6，1.0，2.0 at 180 d

由圖3（a）可知：n（Mg）/n（Si）＝0.6的試樣在化學位移δ為-76.5、-80.8處的峰歸屬為Q1硅氧四面體中的2種結構（Q1A和Q1B），-86.0處的峰對應Q2硅氧四面體，-93.5處的峰歸屬為Q3硅氧四面體，其中180 d時Q3分為2個峰（Q3A和Q3B），對應的化學位移分別為-93.5、-98.6，以上硅形態(tài)化學位移范圍為-75.0～-100.0，歸屬于MgO/SF試樣水化產物M-S-H；-110.9處的強峰和-102.1處的弱峰為未反應SF中三維網狀結構Q4silica和層狀結構Q3silica的SiO2，其硅氧四面體分子結構分別為（SiO）4Si*和（SiO）3Si*-OH.由圖3（a）～（f）可見，隨著n（Mg）/n（Si）的增大，各硅形態(tài)峰數量保持不變，化學位移的偏差在±0.8之間，表明n（Mg）/n（Si）對M-S-H結構影響不大，M-S-H硅骨架均由端鏈硅氧四面體Q1、支鏈硅氧四面體Q2和層狀硅氧四面體Q3構成.

以n（Mg）/n（Si）＝1.0為例，比較相同n（Mg）/n（Si）、不同齡期下試樣各化學位移處的峰強度和面積（見圖3（c））：在水化早期，M-S-H的形成趨勢不明顯，Q1、Q2和Q3峰強度均很弱，SF幾乎未參與反應，水化3、7 d時未反應的SF與原料峰面積幾乎相等；水化28 d后，Q1A和Q1B峰面積與齡期7 d時相比增幅不大，Q2和Q3相對含量變化也不明顯.由表4可見：未反應的SF相對含量為56.2%，其中層狀SiO2結構相對含量為4.3%；180 d時，Q2和Q3峰面積較28 d時增幅很大，Q3相對含量由28 d時的16.2%增至45.2%（I（Q3A）＋I（Q3B）），未反應的SF相對含量則降至25.8%（I(Q4silica)），且層狀SiO2結構Q3silica消失.上述結果表明，M-S-H相對含量隨著齡期的延長而增多，未反應的SF中Q4silica相對含量隨著齡期的延長而降低.在M-S-H的形成過程中，Q2和Q3的形成速度大于Q1，而在水化早期（3～28 d），Q2的形成速度明顯高于Q3；水化后期，Q3形成速度加快，延長水化時間更利于Q1向Q2、Q2向Q3轉化，尤其促進了層狀硅氧四面體Q3的形成，齡期越長，M-S-H硅氧四面體聚合度越高.180 d時M-S-H結構中Q3表現(xiàn)為類蛇紋型（Q3A）和類滑石型（Q3B）的亞納米結構，分別表示每個硅氧四面體層之間相互連接的Si配位和硅氧四面體層內部的Si配位，層狀硅氧四面體結構的多樣性證明了長齡期養(yǎng)護更容易形成層狀硅酸鎂結構；而SF中層狀SiO2結構Q3silica的消失，表明在長齡期養(yǎng)護下層狀SiO2更易與活性MgO結合生成M-S-H.

圖3 不同齡期下MgO/SF試樣的29Si SSNMR圖譜Fig.3 29Si SSNMR spectra of MgO/SF pastes under different ages

在180 d時，比較不同n（Mg）/n（Si）的試樣29Si SSNMR圖譜和分峰擬合后各結構相對含量（見表4）可知：n（Mg）/n（Si）＜1.0時，Q1相對含量變化不明顯，Q2相對含量降低，而層狀硅氧四面體Q3相對含量增加，這表明M-S-H凝膠聚合度提高，M-S-H主體為層狀硅酸鹽結構，此時Mg2＋起到了補網作用［23］，用于構建層狀硅酸鹽骨架；1.0≤n（Mg）/n（Si）＜2.0時，隨著n（Mg）/n（Si）的增大，Q1相對含量降低，Q2相對含量增加，Q3相對含量降低，說明在Mg2＋含量較大的情況下，層狀硅酸鹽骨架易被破壞，形成鏈狀硅氧四面體，此時Mg2＋起到了拆網作用［23］.

利用29Si SSNMR譜圖分峰擬合后Q3和Q2相對含量的比值I（Q3）/I（Q2）可衡量M-S-H凝膠的聚合度和有序度，并確定M-S-H的結構特征.通過文獻研究得出［16］：滑石和葉蛇紋石作為典型的層狀硅酸鹽礦物，其I（Q3）/I（Q2）?1.0；三鏈狀硅氧四面體形態(tài)的鎂川石的I（Q3）/I（Q2）＝2.0；而硬硅鈣石Ca6Si6O17（OH）2的I（Q3）/I（Q2）＝0.5，其硅酸鹽骨架結構為雙鏈，且每2個支鏈位點Si—O—Si有斷鍵.由表4可見：180 d時不同n（Mg）/n（Si）的試樣I（Q3）/I（Q2）呈現(xiàn)先增大再減小再增大的趨勢；n（Mg）/n（Si）＝0.8時I（Q3）/I（Q2）值最高，為3.6，且各n（Mg）/n（Si）下2.0＜I（Q3）/I（Q2）＜4.0.該結果表明M-S-H凝膠并非高度有序結構，其聚合度較高，且結構復雜，是以層狀硅氧四面體為主體、包含端鏈和支鏈硅氧四面體的復雜非晶相結構，其硅酸鹽骨架中夾雜離子空缺以及支鏈位點.

為了進一步定量描述MgO/SF試樣水化反應機理和水化產物特征，按下式計算M-S-H凝膠聚合度CD和相對反應程度RD［24］，結果列于表4.

表4 分峰擬合后MgO/SF試樣中各Qn結構的相對含量Table 4 Relative concent of different silicon sites of MgO/SF pastes obtained from deconvolution demonstration of 29Si SSNMR spectra

由表4可見：28 d時M-S-H凝膠聚合度CD隨n（Mg）/n（Si）增大呈先降低后增加的趨勢，與n（Mg）/n（Si）＝0.6的試樣相比，其他試樣CD均有所下降（n（Mg）/n（Si）＝2.0時除外），這表明水化早期活性MgO含量富余，利于端鏈和支鏈硅氧四面體的形成而阻礙層狀硅氧四面體的形成，CD下降；180 d時CD隨n（Mg）/n（Si）增大變化趨勢規(guī)律性不強，但各試樣CD均大于80%，表明長齡期下M-S-H凝膠已高度聚合，層狀硅氧四面體仍為其主體結構；相同n（Mg）/n（Si）下，CD隨齡期延長而增大，表明齡期的延長有助于M-S-H的聚合，長齡期養(yǎng)護有利于Q1向Q2、Q2向Q3的轉化；在長齡期下，富 鎂 條 件（1.0≤n（Mg）/n（Si）＜2.0）比貧鎂條件（n（Mg）/n（Si）＜1.0）下試樣的相對反應程度RD要高，表明富鎂條件促進了M-S-H的生成，SF參與反應的程度提高，貧鎂條件下SF除參與反應生成M-S-H凝膠外，還有大量無定型SiO2殘余；相同n（Mg）/n（Si）下RD隨著齡期的延長而增大，表明水化早期主要生成MH，M-S-H凝膠含量較少，大量SF殘余，水化后期M-S-H凝膠的含量不斷增加，這與XRD分析得出的結論一致.

綜上，根據XRD物相分析與29Si SSNMR結構分析結果可知，M-S-H的形成過程是由MgO的溶解、MH的形成、MH的解離與SF的反應等步驟構成，MH是M-S-H形成的中間產物，也是富鎂硅酸鹽水泥的水化產物，M-S-H的形成離不開MH的形成和解離，且二者在Mg2＋的爭奪方面存在競爭關系，M-S-H凝膠含量隨著水化反應進程發(fā)展逐漸增多，M-S-H凝膠聚合度較高，但結構復雜，是以層狀硅氧四面體為主體的復雜非晶相無序結構.

3 結論

（1）MgO/SF試樣孔溶液pH值隨齡期延長而先升高再降低，相同齡期下隨鎂硅摩爾比增加而增大，pH值越大，水溶液中電離產生的OH-越多，MH含量越高.

（2）MgO/SF試樣水化反應早期主要生成MH，M-S-H凝膠含量較少；后期MH含量減少，M-S-H凝膠含量不斷增大.水化齡期的延長有助于M-S-H的聚合，長齡期養(yǎng)護有利于Q1向Q2、Q2向Q3的轉化.

（3）富鎂條件促進了M-S-H的生成，SF參與反應的程度提高，長齡期下Mg2＋起到拆網作用，支鏈硅氧四面體含量增多；貧鎂條件下試樣在生成M-S-H凝膠的同時還剩余大量SF，Mg2＋起到了補網作用，用于構建層狀硅酸鹽骨架.

（4）M-S-H凝膠聚合度較高，是以層狀硅氧四面體為主體、包含端鏈和支鏈硅氧四面體的復雜非晶相無序結構.