顏俊 王子毅 曾若生 鄒炳鎖

(廣西大學，物理科學與工程技術學院，南寧 530004)

低維金屬鹵化物由于其優(yōu)異的光學性能吸引了廣泛的關注，尤其是零維金屬鹵化物，由于其孤立八面體的結構特性能提高輻射復合概率.本文報道了一種零維金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，通過Sb3+摻雜后，在613 nm處出現寬帶的橙黃色發(fā)射，當Sb3+摻雜濃度為30%時該最高光致發(fā)光量子效率可達30.7%.這種高效發(fā)光來源于電子與晶格的強相互作用產生的自陷激子，進一步通過光學性能表征研究自陷激子發(fā)光的具體物理機制和能量傳遞過程，單重態(tài)1P1 上的電子態(tài)通過系間竄越過程弛豫到三重態(tài)3P1，強烈的橙黃色發(fā)射來自于三重態(tài)3P1→1S0 輻射復合過程.此外，Sb3+摻雜Rb7Bi3Cl16 具有良好的穩(wěn)定性，采用Sb3+:Rb7Bi3Cl16 為發(fā)光材料的發(fā)光二極管(LED)色坐標為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，在LED 領域具有重要應用前景.

1 引言

三維(3D)鹵化鉛鈣鈦礦，以CsPbX3(X=Cl，Br 或I)為代表的鈣鈦礦材料，由于其優(yōu)良的光電性質，比如接近100%的光致發(fā)光量子效率、窄的半峰寬、寬的色域和高的吸收系數等光電特性而受到廣泛關注[1-5].由于鉛基鈣鈦礦的毒性和不穩(wěn)定性限制了該類材料的進一步應用，采用低毒性元素替換是一種合理的解決方案，目前研究較多的是用一價離子和三價離子取代兩個鉛離子形成3D 雙鈣鈦礦Cs2M1+M3+X6(M1+=Ag+，Na+，K+;M3+=Bi3+，In3+，Sb3+;X=Cl，Br，I)[6-13].另一種取代方式為異價取代，用In3+，Sb3+，Bi3+取代Pb2+形成低維Cs3M2X9或Cs3MX6(M=In，Bi，Sb;X=Cl，Br，I)金屬鹵化物[14-21].低維金屬鹵化物擁有優(yōu)異的光學性能，尤其是零維(0D)金屬鹵化物.對于3D 鈣鈦礦來說，高度互聯(lián)和角共享的八面體會導致載流子大的色散，影響其發(fā)光性能，而0D 金屬鹵化物由于是孤立的八面體，光生載流子被局域化，有效提高輻射復合的效率，進而增強發(fā)光性能.此外，低維金屬鹵化物具有獨特的軟晶格，電子與晶格相互作用會產生高效的自陷激子(STEs)發(fā)射.最近，Xie 等[22]報道了一種新型的0D 全無機無鉛鈣鈦礦Rb7Bi3Cl16納米晶體，該納米晶體具有藍色發(fā)光和極好的水分穩(wěn)定性.Benin等[23]發(fā)現此類Rb7Sb3Cl16金屬鹵化物在室溫下表現出低的光致發(fā)光量子效率，而在極低溫度下才有高光致發(fā)光量子效率(PLQY)，然而，他們并未研究如何提升的這類金屬鹵化物在室溫下的發(fā)光性能，且具體的發(fā)光機理尚未闡明.

0D 金屬鹵化物一般具有直接帶隙的能帶結構，但由于存在宇稱禁戒而導致無法吸收躍遷，進而表現出低的光學性能，合適的離子摻雜能夠打破宇稱禁戒，誘導載流子吸收躍遷.Sb3+離子作為常見的摻雜離子廣泛應用于金屬鹵化物的摻雜改性[24，25].本文通過溶劑熱法合成了一種全無機無鉛金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，該材料具有獨特的0D 結構，通過Sb3+摻雜改性，實現寬帶橙色發(fā)射.通過調節(jié)Sb/(Bi+Sb)的投料比，結合相關光學性能表征，研究了不同Sb/(Bi+Sb)摻雜濃度對發(fā)光性能和結構的影響以及其發(fā)光的光物理機制和能量傳遞過程，探索了這類材料在光電器件中的應用.此研究結果為其他摻雜鹵化物鈣鈦礦的光學性能研究和發(fā)光機理提供了參考.

2 實驗部分

2.1 化學藥品

氯化銣(RbCl，Macklin，99.9%)、氯化鉍(BiCl3，Macklin，99.9%)、三氧化二 銻(Sb2O3，Macklin，99.9%)、鹽酸(HCl，37 wt% in water)和無水乙醇(CH3CH2OH，Macklin，99.9%).所有的化學制劑都沒有經過進一步的提純.

2.2 不同Sb3+離子摻雜濃度Rb7Bi3Cl16樣品的制備

采用溶劑法合成了Sb3+:Rb7Bi3Cl16金屬鹵化物，以30% 的Sb3+摻雜濃度為例，將3.5 mmol 的RbCl，1.05 mmol 的BiCl3，0.225 mmol 的Sb2O3和5 mL 的 HCl 溶液密封在25 mL 特氟隆內襯中，隨后放入不銹鋼高壓釜中，在160 ℃高溫下加熱12 h，然后緩慢冷卻至室溫.將內襯中反應混合物轉移到離心管中，放入高速離心機中.以5000 rad/min轉速離心5 min.離心過后，棄去上清液將得到的樣品在6000 rad/min 下離心3 min 后，最后用無水乙醇洗滌3 次，放入干燥箱在60 ℃下干燥24 h.不同濃度的Sb3+離子摻雜根據化學式改變Sb/(Bi+Sb)投料比進行調節(jié).

2.3 結構和光學性能表征

采用X 射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Discover)來測量晶體結構，用紫外可見分光光度計(PerkinElmer Instruments，Lambda 750)測量固體粉末的吸收光譜.利用X 射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi)來鑒定元素組成和化學狀態(tài).用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 500)觀察其形貌.用能譜儀(EDS，Oxford X-max20)觀察元素的組成和分布.用卓立漢光SmartFluo-QY 穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀測量光致發(fā)光(PL)、激發(fā)光譜(PLE).用愛丁堡FLS1000 熒光光譜儀測量熒光壽命.采用Horiba熒光光譜儀測量光致發(fā)光量子效率(PLQY).

2.4 LED 器件制作

該器件采用365 nm 的NUV-LED 芯片制作.將合成的30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16橙色熒光粉與環(huán)氧樹脂充分混合.將得到的混合漿料涂覆在LED 芯片表面，最后在60 ℃下固化72 h，制成LED 器件.

3 結果與討論

3.1 不同Sb3+摻雜濃度的Rb7Bi3Cl16 金屬鹵化物的結構及光學性質

3.1.1 結構表征

圖1(a)是Rb7Bi3Cl16金屬鹵化物的晶體結構示意圖，Rb7Bi3Cl16晶體結構是1 個具有兩種八面體的零維結構，每個Bi 原子與6 個相鄰的Cl 原子形成離散的[BiCl6]3—八面體或[Bi2Cl10]4—共邊二聚體，而Rb 原子填充于空間為了保持電荷平衡.Rb7Bi3Cl16的晶系為三角晶系，空間群為.在晶格中引入Sb3+離子后，可以取代[BiCl6]3—八面體或[Bi2Cl10]4—共邊二聚體形成[SbCl6]3—八面體或[Sb2Cl10]4—共邊二聚體.Rb7Sb3Cl16也是一種類似的準0D 結構，該結構由相互交替的[Sb2Cl10]4—共邊二聚體層和[SbCl6]3—八面體層組成，Rb7Sb3Cl16的晶系為六角晶系，空間群為.補充材料圖S1 (online)為Rb7Sb3Cl16的粉末X 射線衍射(PXRD)譜圖和基于此結構的理論計算的XRD 圖譜，實驗上合成樣品的XRD 部分晶面的衍射峰強度較強，導致其他衍射峰不明顯，故對部分衍射峰和理論計算的XRD 進行了放大處理便于進行對比，結果表明理論計算XRD 的衍射峰和實驗合成樣品的衍射峰吻合較好，證明所合成樣品的晶體結構和理論模型一致.實驗制備的樣品有Rb3BiCl6雜相生成.圖1(b)為不同Sb3+摻雜濃度下Rb7Bi3Cl16的PXRD 譜圖.結果表明，當Sb/(Sb+Bi)投料比低于0.6 時，其XRD 的主衍射峰基本沒有變化.這是因為Sb3+和Bi3+的半徑相差不大，所以經過Sb3+摻雜后衍射峰并未有明顯的變化.由此可知，適量Sb3+離子的引入并不會改變Rb7Bi3Cl16的晶體結構.當Sb/(Sb+Bi)投料比超過0.7 時，部分晶面的衍射峰強度增強，有些晶面的衍射峰降低.這可能是由于結構從三角晶系向六方晶系的轉變導致某些晶面的衍射峰強度增強.

圖1 (a) Rb7Bi3Cl16 單晶的晶體結構及[XCl6]3—八面體和[X2Cl10]4—共邊二聚體的結構圖;(b) 不同Sb3+摻雜濃度Rb7Bi3Cl16 樣品的XRD 圖譜Fig.1.(a) Crystal structure of Rb7Bi3Cl16 single crystals and the unit cell structure diagram of [XCl6]3— octahedra and [X2Cl10]4—edge-sharing dimers;(b) XRD patterns of Sb:Rb7Bi3Cl16 powders with representative Sb content.

圖2(a)為純的Rb7Bi3Cl16粉末和Sb:Rb7Bi3Cl16粉末的XPS 圖譜，Sb 摻雜樣品的XPS 譜顯示了Rb，Bi，Cl，Sb 的特征峰，而未摻雜樣品沒有Sb 特征峰，說明Sb 摻雜的樣品成功摻入Sb 離子進入晶格.在Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p 和Sb 3d 的高分辨率XPS 光譜中(圖2(b))，與純Rb7Bi3Cl16相比，Sb3+:Rb7Bi3Cl16中Rb，Bi 和Cl 周圍電子的結合能有不同程度的增大，表明Sb:Rb7Bi3Cl16的電子分布更緊密.圖2(c)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16的SEM表征和EDS 圖譜，結果顯示Rb，Bi，Cl 和Sb 元素均勻分布在晶格中.圖S2 (online)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16樣品所選局部區(qū)域測量的元素含量.實際Sb3+含量占比4.3%，Bi3+含量占比9%.圖S3(online)為Sb/(Sb+Bi)投料比為70%時樣品的EDS 圖和SEM 表征.結果表明，各種元素分布均勻且Sb3+的含量占比10.5%，Bi3+的含量占比2.3%.因此，在Sb3+:Rb7Bi3Cl16體系里，Bi3+的含量相比于Sb3+含量更高時，此時晶體的結構為三角晶系，反之，當Sb3+的含量更高時，此時晶體的結構變成六角晶系.

圖2 (a) 純Rb7Bi3Cl16 晶體和30%Sb3+擦雜的Rb7Bi3Cl16 晶體的XPS 圖譜;(b) Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p 和Sb 3d 的高分辨率XPS 光譜;(c) Sb3+摻雜的Rb7Bi3Cl16 晶體的SEM 表征和Rb，Bi，Sb，Cl 元素的EDSFig.2.(a) XPS spectra of pure Rb7Bi3Cl16 and 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(b) high-resolution XPS spectra of Rb 3d，Bi 4f，Cl 2p and Sb 3d;(c) SEM characterization of 30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16 and EDS mappings of Rb，Bi，Sb，Cl element.

3.1.2 Sb3+:Rb7Bi3Cl16的光學性質

為了研究了Sb3+離子摻雜對Rb7Bi3Cl16光學性能的影響，首先，測量了純Rb7Bi3Cl16的吸收光譜及其Tauc 圖(圖S4 (online))，Rb7Bi3Cl16是一種直接帶隙半導體，其光學帶隙為3.26 eV.圖3(a)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16吸收的圖，其中它的吸收來自于兩個不同的躍遷(A 帶吸收和C 帶吸收).Sb3+摻雜后，樣品的吸收光譜呈現出明顯的變化，圖S5(a)是不同Sb3+濃度摻雜Rb7Bi3Cl16的吸收圖，隨著Sb3+摻雜濃度的增加，樣品的吸收帶邊緣明顯紅移.此外，Sb3+:Rb7Bi3Cl16在300—330 nm和350—400 nm 范圍內的吸收峰更強.Sb3+的外部電子構型是5s2，它有5 個能級:基態(tài)1S0，三重激發(fā)態(tài)3P0，3P1，3P2和單重態(tài)激發(fā)態(tài)1P1.1S0→1P1的躍遷表示C 帶，1S0→3P1的躍遷表示A 帶.根據躍遷規(guī)律，允許1S0→1P1躍遷，部分允許1S0→3P1躍遷，在電偶極躍遷能級1S0→3P0和1S0→3P2是禁止躍遷，但可以由晶格振動誘導它們躍遷[26].Bi3+和Sb3+的電子結構類似，也有同樣的躍遷機制.所以圖S5(a) (online)中吸收峰的位置大致一樣.由于單重態(tài)激發(fā)態(tài)比三重態(tài)具有更高的能量，因此在300—330 nm 和350—400 nm 范圍內的吸收峰增強歸因于Sb3+的1S0→1P1躍遷和1S0→3P1躍遷，分別對應圖3(a)中的C 帶和A 帶.圖3(b)為30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激發(fā)光譜，圖中顯示該體系下樣品有兩個主要的激發(fā)峰，分別在380 nm 和307 nm，不同Sb3+摻雜濃度的激發(fā)譜如圖S5(b) (online)所示，其激發(fā)峰基本一致，激發(fā)光譜中觀察到的兩個峰(約307 和380 nm)也歸因于Sb3+的1S0→1P1和1S0→3P1躍遷.不同濃度Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL光譜如圖S5(c) (online)所示，未摻雜的Rb7Bi3Cl16不發(fā)光，而摻雜Sb3+后，樣品在613 nm 左右出現了1 個寬帶發(fā)射峰，這是因為發(fā)光來自于Sb3+離子.圖3(c)顯示在380 nm 激發(fā)下30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL 光譜.PL 的譜線較寬，在613 nm 處強度最大，因為1P1→1S0躍遷是被禁止的，所以其發(fā)射來自于3P1→1S0的躍遷.Sb3+:Rb7Bi3Cl16的PL 強度隨Sb/(Sb+Bi)投料比變化顯著，在這些摻雜比中(圖S5(c) (online))，當Sb/(Sb+Bi)投料比為30%時發(fā)光最強，PLQY 可達30.7% (圖S6 (online)).隨著Sb 的摻雜濃度進一步提高而產生了濃度淬滅效應，發(fā)光強度減弱.圖3(d)顯示了不同Sb3+摻雜濃度PL 強度和峰位變化的折線圖，當Sb/(Sb+Bi)投料比超過0.6 時，PL 峰位發(fā)生明顯變化，從610 nm 藍移到570 nm，進一步證實高的Sb/(Sb+Bi)投料比會使Rb7Bi3Cl16進行結構轉變，從三角晶系變成Rb7Sb3Cl16結構的六角晶系.值得注意的是，Sb/(Sb+Bi)投料比超過0.8 時，其發(fā)光強度有小幅提升，這是因為此時晶體的結構為六角晶系，相當于是Bi 摻雜Rb7Sb3Cl16，Bi3+相當于雜質離子部分破壞了Sb3+的發(fā)光，所以Bi 含量越少時，晶體Rb7Sb3Cl16越純，因此發(fā)光強度有小幅提升.由于摻雜濃度的不同導致晶體發(fā)光和結構的改變，所以導致了該體系的PL 強度隨摻雜組分改變表現出非單調演變.圖3(e)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在620，610，600，590 和580 nm 不同發(fā)射波長下測得的PLE 光譜.圖3(f)為30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16在308，320，340，360 和380 nm 不同激發(fā)波長下測得的PL 峰位圖.不同激發(fā)波長下測得的發(fā)射光譜除了強度不同外，整體的發(fā)射峰中心位置變化不大.隨著激發(fā)能量變高，發(fā)射峰中心有從613 nm到595 nm 的小幅度藍移.另外，不同發(fā)射波長下測量的激發(fā)光譜基本相同，這表明寬帶發(fā)射不是由晶格缺陷或表面陷阱引起的.樣品的環(huán)境穩(wěn)定性是應用于器件上非常重要的1 個因素，將樣品放置在空氣中1 個月，然后測量了XRD 和PL 光譜，結果如圖S7 (online)所示，放置1 個月后樣品的XRD衍射峰相比于原始樣品，峰型和峰位基本沒有改變，而且也未出現新的雜質峰，PL 光譜顯示，放置1 個月的樣品PL 強度與原始的樣品PL 強度相比只減小5%左右，表明30% Sb3+:Rb7Bi3Cl16樣品在結構上和發(fā)光上都具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性.

圖3 30%Sb3+離子摻雜Rb7Bi3Cl16 樣品的光學性能 (a) 吸收光譜;(b) PLE 光譜(發(fā)射波長613 nm);(c) PL 光譜(激發(fā)波長380 nm);(d) 光致發(fā)光強度和峰位隨Sb3+離子摻雜濃度的變化關系;(e) 不同發(fā)射波長下測得的PLE 光譜;(f) 不同激發(fā)波長測得的PL 峰位變化圖Fig.3.Optical properties of 30%Sb3+ doped Rb7Bi3Cl16:(a) Absorption spectra;(b) PLE spectra (emission wavelength 613 nm);(c) PL spectra (excitation wavelength 380 nm);(d) relationship between PL intensity and peak position with Sb3+ ion doping concentration;(e) PLE spectra for different PL positions;(f) changes of PL peak position measured at different excitation wavelengths.

圖4(a)顯示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16的激發(fā)和光致發(fā)光光譜.從圖4(a)中獲得的寬PL 譜(半峰寬為154 nm)和大斯托克斯位移(233 nm).結合前文的分析，這是自陷激子發(fā)射的典型特征.自陷激子發(fā)生在具有軟晶格和強電子-聲子耦合的材料中，并且發(fā)射具有寬光譜和大斯托克斯位移的典型特征.對于軟晶格鹵化物，在激發(fā)態(tài)上，光電子與晶格相互振動，引起晶格畸變然后產生自陷激子.在STE 產生過程中，激子會損失一些能量，這些能量被稱為自陷激子能(Est).同時基態(tài)的能量會因晶格畸變而增加，增加的能量稱為晶格變形能(Ed).STEs 的能量表示為:ETEs=Eg—Eb—Est—Ed，其中Eg為帶隙能，Eb為激子結合能.所以STE 發(fā)射中會有較大的Stokes 位移.

圖4(b)顯示了30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時間分辨PL 衰減曲線，該曲線可以用單指數函數很好地擬合，壽命為6.38 μs.圖3(c)是用307 nm 激發(fā)下測的PL 圖譜，其斯托克斯位移為283 nm.圖4(d)顯示了30%Sb:Rb7Bi3Cl16在380 nm 激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時間分辨PL 衰減曲線，衰減曲線可以用雙指數函數A(t)=A1exp (—t/τ1)+A2exp (—t/τ2)擬合，A(t)是PL 強度在t時刻的隨時間變化，τ1/τ2代表不同的重組過程的壽命，A1/A2是對應所占的比重.快速衰減的壽命為3.39 μs，緩慢衰減壽命為9.82 μs，樣品擬合的數據如表1 所列，其中Ex表示激發(fā)波長，Em表示發(fā)射波長τ1為快速衰減的壽命，τ2為緩慢衰減的壽命，A1/A2分別對應所占的比重.結合前面的分析，觀察到的單指數衰減的壽命歸因于3P1→1S0躍遷，觀察到的雙指數衰減的壽命歸因于1P1→3P1和3P1→1S0這兩個躍遷，分別對應于快衰減分量和慢衰減分量[27].無輻射復合時，1P1→3P1的躍遷衰減速率較快，而有輻射復合時，3P1→1S0的躍遷衰減速率較慢.圖S8 (online)為不同Sb3+摻雜濃度下的Sb3+:Rb7Bi3Cl16在380 nm激發(fā)下和在613 nm 發(fā)射下的時間分辨PL 衰減曲線，在相同晶體結構里，不同Sb3+濃度摻雜誘導晶體發(fā)光表現出了類似的微秒級壽命的時間分辨PL 衰減曲線，這是由于Sb3+摻雜導致自陷激子發(fā)光的重要特征.在不同的晶體結構中，圖S9(a)(online)顯示了Rb7Sb3Cl16激發(fā)和光致發(fā)光光譜，也表現出較大的斯托克斯位移(182 nm)，圖S9(b)(online)顯示了Rb7Sb3Cl16在380 nm 激發(fā)下和在570 nm 發(fā)射下的時間分辨PL 衰減曲線，該曲線用雙指數函數擬合，表現出兩個不同的壽命，快速衰減的壽命為1.52 μs，緩慢衰減壽命為13.72 μs，相比于Sb3+摻雜的Rb7Bi3Cl16，其長壽命相對較大，而短壽命相對較小.

表1 樣品的時間分辨光致發(fā)光衰減曲線擬合數據Table 1. Fitting date of time-resolved PL decay curve of sample.

圖4 (a) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的激發(fā)和光致發(fā)光光譜(Ex=380 nm);(b) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 粉末(Ex=380 nm，Em=613 nm)的PL 衰減曲線，橙色曲線以單指數衰減函數擬合實驗數據;(c) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的激發(fā)光譜和光致發(fā)光光譜(Ex=307 nm);(d) 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 粉末(Ex=307 nm，Em=595 nm)的PL 衰減曲線，紫色曲線以雙指數衰減函數擬合實驗數據Fig.4.(a) Excitation and photoluminescence (Ex=380 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(b) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex=380 nm，Em=613 nm)，orange curve is a fit to the experimental data with a single exponential decay function;(c) excitation and photoluminescence (Ex=307 nm) spectra of 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16;(d) PL decay curves of the 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 powders (Ex=307 nm，Em=595 nm)，purple curve is a fit to the experimental data with a double exponential decay function.

結合光學性能的表征和理論分析，圖5(a)—(c)是該體系的光物理過程，單線態(tài)1P1→1S0是禁止躍遷.因此，只觀察到三重態(tài)3Pn(n=0，1，2)→1S0的躍遷.自陷激子的發(fā)射和能量示意圖如圖5(b)所示，由于強的晶格畸變，PL 譜表現出寬帶和較大的Stokes 位移.雖然1P1→1S0的輻射躍遷是被禁止的，但是單重態(tài)1P1的電子態(tài)通過系間竄越(ISC)過程弛豫到三重態(tài)3P1.觀察到的快衰減和慢衰減壽命進一步證實了這種單態(tài)到三重態(tài)激發(fā)態(tài)的弛豫和三重態(tài)激發(fā)態(tài)與基態(tài)的輻射復合.所以在高能激發(fā)下，由于單重態(tài)1P1上自陷激子的影響，這可能是30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16發(fā)射峰發(fā)生輕微藍移的原因.

圖5 (a) 躍遷和發(fā)光過程示意圖;(b) 自陷激子發(fā)射示意圖;(c) 能量傳遞模型的示意圖Fig.5.(a) Schematic diagram of the potential energy curves as well as the transition and luminescence processes in a configuration space;(b) schematic diagram of self-trapping exciton emission;(c) schematic diagram of proposed energy-transfer model.

3.2 Sb3+:Rb7Bi3Cl16 金屬鹵化物的LED器件應用

由于所制備的Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有30.7%的PLQY 和良好的PL 穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性，因此制作了LED 器件探究其在器件中的應用.Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有橙黃色發(fā)光，與環(huán)氧樹脂充分混合混合，涂覆在商用365 nm 的 GaN LED 芯片上，干燥固化后得到LED 器件.LED 設備的通電/斷電效果如圖6(a)所示.通過計算，得到其色坐標(CIE1931)為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，如圖6(b)所示.基于Sb3+:Rb7Bi3Cl16的LED 在通電時發(fā)出明亮的橙黃色光，對應的發(fā)射光譜如圖6(c)所示.Sb3+:Rb7Bi3Cl16具有良好的穩(wěn)定性和較低的制作成本，有望應用于固態(tài)照明和顯示等領域.

圖6 (a) LED 器件通/關電的示意圖;(b) 與發(fā)射光譜對應的CIE 色度圖;(c) 基于30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16 的LED 的發(fā)射光譜Fig.6.(a) Packaging of LED device of power on/off;(b) CIE chromaticity diagram corresponding to emission spectrum;(c) emission spectrum of the LED based on 30%Sb3+:Rb7Bi3Cl16..

4 結論

本文通過溶劑熱法合成了一種直接帶隙的0D 金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16，通過Sb3+摻雜改性，0D 金屬鹵化物Rb7Bi3Cl16在613 nm 處表現出橙黃色寬帶發(fā)射，最佳的Sb3+摻雜離子濃度為30%，PLQY 可達30.7%.光物理過程分析可知高效的橙黃色發(fā)射來自于三重態(tài)3P1→1S0輻射復合過程.另外，該材料制備的LED 器件展現出良好的光電性能，其色坐標為(0.4886，0.4534)，色溫為2641 K，通電時發(fā)出明亮的橙黃色光.