毛 潤，張鵬飛，胡超杰，張漢泉

（武漢工程大學 資源與安全工程學院，湖北 武漢430205）

高鐵低硅拜耳法赤泥是以鋁土礦為原料生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的紅色泥狀的強堿性固體廢棄物。2017年我國氧化鋁產(chǎn)量超過了6 500萬噸，產(chǎn)生赤泥10 007萬噸，同比增長19%，累計堆存量達5億噸，但綜合利用率僅為4%～8%，遠低于世界平均水平（15%）［1］。近年來，山東和廣西地區(qū)以進口富鋁高鐵低硅鋁土礦為原料產(chǎn)出的赤泥，TFe品位不低于40%，鐵礦物以針鐵礦為主，是非常重要的含鐵資源。從赤泥中高效提取鐵、鋁、鈦等有價金屬既是赤泥資源化利用的重要途徑，也具有很大的經(jīng)濟價值和環(huán)境效益。

磁化焙燒?磁選是赤泥中以針鐵礦類型賦存的鐵礦物最有效的提鐵降雜途徑之一。赤泥粒度細、孔隙率極高，比表面積大，過還原（FeO）現(xiàn)象嚴重；赤泥在低濃度CO／H2比及富氫氣氛中快速轉化的動力學規(guī)律、磁化焙燒過程中主要礦物的物相重構規(guī)律尚不清晰；赤泥磁化焙燒動力學過程模型有別于典型的氣固未反應核收縮模型，還原條件和再生磁鐵礦晶核形成及長大具有均相反應的部分特征，導致熱工控制復雜，因此需對赤泥磁化焙燒機理和技術問題進行系統(tǒng)研究。

1 赤泥來源及綜合利用現(xiàn)狀

現(xiàn)代鋁冶煉3個主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)包括：鋁土礦選礦，從鋁土礦中提取純氧化鋁，電解法生產(chǎn)鋁。根據(jù)鋁土礦類型，氧化鋁主要制備方法有拜爾法（鋁硅比A／S＞8～10，適合低硅三水鋁石）、聯(lián)合法（A／S＝5～7）、燒結法（A／S＝3.5～5），其中拜耳法是生產(chǎn)氧化鋁的主要方法，其產(chǎn)量占全球氧化鋁總產(chǎn)量的90%以上。采用拜耳法，平均每生產(chǎn)1 t氧化鋁，產(chǎn)生赤泥1.0～2.0 t［2-7］。

赤泥是鐵、鈣、鋁等化合物及二氧化硅固體殘渣，具有堿性強、鹽分高等特征，附液中含有Al2O3、Na2Ok、SiO2、CO2、NaCl、H2O等，pH值較高（大于12.5）。大部分拜爾法赤泥屬于高鐵低硅赤泥。此外，赤泥含少量釩、鎵、鉻、鋯、鈮、鉭、釷、鈧等稀土元素［8］。赤泥中各主要元素可能存在于多種礦物殘留中［9］：鐵分散于赤鐵礦、針鐵礦中，鋁分散于一水硬鋁石、軟水鋁石和三水鋁石、鐵?鋁氧化物中，鈣存在于方解石、石膏中，鈦分布在銳鈦礦中，稀土元素分散地以類質(zhì)同象形式存在于各個礦相中，等等。

常用的赤泥處置技術有酸中和、海水中和、生物降解、二氧化碳氣體中和、燒結法等。英國、法國和日本均將赤泥排入深海；一些采用露天存放的赤泥，正向干法堆存方式過渡，赤泥堆存不僅占用大量土地，而且存在安全隱患，2010年匈牙利Ajka氧化鋁廠高堿性赤泥因潰壩淹沒了附近的居民區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)，造成大量人員傷亡，同時留下了無法評估的環(huán)境影響［7］。

赤泥的綜合利用主要包括兩個方向：一是提取赤泥中的有用成分，如回收鐵、鋁、鎵、鈧等；二是將赤泥作為一般礦物原料綜合利用，如用于環(huán)保功能材料、建筑墻體材料、水泥、礦山充填等［10-11］。赤泥資源化、減量化和綜合利用的前提之一是有效地中和赤泥中賦存的堿。常用的脫堿法有［9］：①水洗脫堿：主要脫除游離堿NaOH、Na2CO3或鋁酸鈉及部分化合堿鋁硅酸鈉；②酸法脫堿：采用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸／酸性氣體CO2，SO2；③石灰脫堿：常壓或帶壓脫堿、石灰燒結法脫堿——產(chǎn)出工業(yè)級碳酸鈉；④鹽類脫堿：主要有CaCl2／MgCl2／Fe2（SO4）3／Al2（SO4）3／CaSO4／NH4Cl／海水中和作用；⑤其他脫堿法：包括火法脫堿?燒結法、焙燒法和熔煉法、膜分離技術和選擇性絮凝技術等。

2 赤泥磁化還原?磁選提鐵

2.1 赤泥磁化還原?磁選分離

回收拜耳法赤泥中鐵的主要方法有：磁化焙燒?磁選法、強磁選法、直接還原熔煉法、微波還原和浸出?提取法等［3］。強磁選因鐵精粉品位不高、回收率低，只能作預分選處理工藝。

2.1.1 直接還原法

Shrey Agrawal等人探討了印度赤泥經(jīng)不同途徑回收鐵的方法。由于赤泥結構復雜，常規(guī)選礦無法從赤泥中回收鐵。采用微波碳熱還原，在還原溫度1 000℃、還原時間10 min和炭用量11%條件下，鐵精粉品位可達47%，回收率88%，收率72%；而在馬弗爐中焙燒，在焙燒溫度1 000℃、還原時間50 min和炭用量16.5%條件下，鐵精礦品位可達49%，鐵回收率87%，收率56%。在這2種路徑中都形成了鐵素體相，但在微波路徑中，觀察到了相當大尺寸和純度的鐵素體球占進料中總鐵的8%～10%。此外，微波輔助碳熱還原提供了更快的還原速度、更清潔的加工和相對經(jīng)濟的能源和還原劑消耗［12］。直接還原回收赤泥中的鐵，金屬化率和回收率均較高，但由于赤泥成分復雜、鐵含量偏低、能耗高，設備大型化的問題仍有待解決［1］。

2.1.2 磁化焙燒?磁選法

磁化焙燒?磁選法是近年來發(fā)展起來的處理低品位氧化鐵礦的選礦工藝，焙燒溫度600～700℃，遠低于直接還原焙燒溫度，該系統(tǒng)裝置簡單，具有能耗低、轉化率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，尾渣火山灰活性好，是優(yōu)質(zhì)的建材原料［13］，對高效利用低品位復雜難選鐵礦資源及二次資源有積極的借鑒作用，因而受到關注。文獻［14］對赤泥進行磁化焙燒?磁選處理，發(fā)現(xiàn)赤泥中95%以上的赤鐵礦或針鐵礦轉化成了磁鐵礦，少量新生成的磁鐵礦被氧化成磁赤鐵礦。但由于磁赤鐵礦的高鐵磁性，并不影響磁選鐵回收率。

磁化焙燒是使赤泥中的α?FeO（OH）或Fe2O3還原為強磁性鐵礦物，反應具有弱還原氣氛、焙燒溫度低、易發(fā)生過還原等特點。粒度細、孔隙多、比表面積大的赤泥的磁化還原過程控制尤為關鍵。磁化焙燒過程中，鐵元素形態(tài)和礦物組成都會發(fā)生變化。山東某地赤泥焙燒前很少有磁鐵礦（Fe3O4），焙燒后磁鐵礦（Fe3O4）明顯增加，經(jīng)磁選后，赤泥中的磁鐵礦（Fe3O4）、假象磁鐵礦（γ?Fe2O3）等強磁性礦物得到了較好的富集［15-16］。文獻［17］研究牙買加赤泥中赤鐵礦在低溫下轉化為磁鐵礦的行為，在540℃下，在CO／CO2／N2比為7／7／86的弱還原氣氛體系中，還原30 min，還原產(chǎn)物鐵主要以Fe3O4（56.4%～80.5%）、Fe2O3（0～20%）和Fe3C（4.8%～6.8%）形式存在，并建立了基于單向擴散的磁化還原反應數(shù)學模型。450～550℃，天然氣中直徑1 cm的赤泥球團中赤鐵礦轉化為磁鐵礦的速度比在氫氣中赤鐵礦還原為鐵的速度快，赤鐵礦向磁鐵礦轉化與溫度關系不大，過程為擴散模式控制［18］。文獻［19］研究了靜態(tài)條件下用氫從赤泥中預還原?濕式磁分離氧化鐵，分析了赤鐵礦轉化為磁鐵礦的程度，通過控制時間、溫度和氫氣，在480℃下，最大轉化率達到87%，磁鐵礦含量大于54%，還原過程中相變研究結果表明，350℃后，有少量（低于3%）金屬鐵形成，由富含鋁鈣的細粉末包圍的晶體亞微米赤鐵礦顆粒未被還原，可能是由于H2在富Al?Ca粉末中擴散無效，要提高磁化率，應對赤泥進行預先脫鋁脫堿。文獻［20］研究表明，加入10%碳和4%添加劑（CaCO3／MgCO3），700℃焙燒20 min，赤泥磁化還原焙燒?弱磁選生產(chǎn)磁性鐵精礦，鐵回收率91%，鐵品位60%，但因鋁鐵分離困難，既限制了磁化率的進一步提高，也導致雜質(zhì)含量高，鐵精粉仍難以滿足冶煉要求。

2.1.3 存在的問題

磁化還原焙燒?弱磁選存在以下問題：

①赤泥含堿較高，泥化嚴重，經(jīng)過分級、細磨后，在磁選過程中礦漿黏度大，受泥化影響，產(chǎn)品鐵精粉品位不高，嚴重影響產(chǎn)品過濾效果；

②赤泥Al2O3含量高，鐵精粉含量難以滿足冶煉要求，需脫除；

③對赤泥中鐵的回收僅限于對含鐵量較高的拜耳法赤泥的處理，而由于生產(chǎn)Al2O3時所采用的鐵礦石品位不同，拜耳法赤泥鐵含量有一定差異，低鐵赤泥回收選比低、成本偏高；

④赤泥粒度細，比表面積大，孔隙率極高，過還原（FeO）現(xiàn)象嚴重［21］，磁化焙燒過程控制模型有別于典型的氣固未反應核收縮模型，因此還原條件和再生磁鐵礦晶核形成及長大具有均相反應的部分特征。

2.2 赤泥磁化焙燒還原動力學與礦相重構規(guī)律

研究表明，750℃以上時，硫酸鹽有利于抑制赤泥磁化還原（Fe3O4）中的過還原（FeO）；添加碳酸鈉和氟化鈣可提高FeO還原反應活度、降低固相反應產(chǎn)物熔點和黏度、優(yōu)化還原過程中傳熱和傳質(zhì)條件、強化赤泥的還原。赤泥在1 000℃以上還原時，硫酸鈉和碳酸鈉的聯(lián)合使用能在還原焙燒過程中優(yōu)化傳熱和傳質(zhì)條件，強化鐵氧化物的還原，并促進金屬鐵顆粒生長，提高磁分離效果［22-25］。

赤鐵礦磁化焙燒反應具有弱還原氣氛、低焙燒溫度、易發(fā)生過還原和欠還原等特點，焙燒能耗低、轉化率高，對焙燒過程的動力學研究可為實現(xiàn)該類鐵礦石磁化焙燒關鍵技術提供理論支撐。文獻［26］對一種菱?赤混合型鐵礦石磁化焙燒過程的動力學及焙燒產(chǎn)品的微觀形貌進行了研究，結果表明焙燒過程中可不添加任何還原劑使菱鐵礦和赤鐵礦全部轉變?yōu)榇盆F礦，菱鐵礦分解反應的發(fā)生是整個反應過程的限制性環(huán)節(jié)；在一定范圍內(nèi)提高焙燒溫度，可使焙燒反應更加完全，同時有利于在較短時間內(nèi)達到較快的反應速度，縮短反應時間，礦石磁化焙燒過程的機理函數(shù)符合隨機成核與隨后生長模型。

文獻［27］研究表明，溫度越高、磁化焙燒時間越長，赤鐵礦轉化率越高。粒度對赤鐵礦焙燒行為的影響很大。隨著粒度增大，焙燒時間延長，轉化率降低。還原反應首先發(fā)生在顆粒邊緣，然后向顆粒內(nèi)側進行。不同粒徑產(chǎn)生的新產(chǎn)出磁鐵礦層厚差異顯著影響還原氣體的擴散，這也是影響赤鐵礦焙燒還原動力學的主要原因。文獻［28］描述了赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦等轉化為磁鐵礦的還原動力學，但大多數(shù)研究都是在較強還原氣氛中進行的。高濃度還原性氣體需要較高的能源和經(jīng)濟成本，研究低濃度還原劑還原高孔隙率、以針鐵礦和赤鐵礦為主的赤泥磁化還原非常重要。

文獻［29］進行的赤鐵礦磁化還原動力學分析結果表明，赤鐵礦還原為磁鐵礦是一個單步過程，可用一級反應模型描述。赤泥磁化還原焙燒溫度低、轉化速度快、過還原現(xiàn)象嚴重，應著重研究赤泥在不同氣體成分條件下赤鐵礦或針鐵礦還原為磁鐵礦的過程，揭示低濃度CO／H2氣氛中快速轉化的動力學規(guī)律，確定反應動力學模型和控制環(huán)節(jié)。

3 赤泥多級動態(tài)磁化焙燒?磁選綜合利用

武漢工程大學開發(fā)的多級動態(tài)磁化焙燒?磁選工藝克服了現(xiàn)有技術存在的還原條件難控制、結圈結塊、焙燒時間長、弱磁選分選效果不佳等問題，實現(xiàn)了赤泥鐵資源回收，人工磁鐵礦鐵精粉氧化球團、預選尾泥及焙燒磁選尾渣固體廢棄物的綜合利用，具有工藝簡單、成本低、經(jīng)濟性好、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。其技術方案如圖1所示。采用多級動態(tài)磁化焙燒爐處理赤泥強磁精礦，包括干燥、預熱、焙燒、冷卻等工序。在爐內(nèi)將物料預熱10～15 min，在翻動狀態(tài)下于500～750℃下焙燒5～10 min，然后在翻動狀態(tài)下降溫，最后在密封條件下排入水池淬冷（如圖2所示）；所得弱磁選鐵精粉經(jīng)濃縮壓濾至水分15%～17%，添加膨潤土作黏結劑造球（可視原料條件添加一定量天然磁鐵礦粉），生球經(jīng)篩分布料、脫水干燥、預熱氧化、焙燒固結、冷卻后制成氧化球團，可選用帶式焙燒機或鏈箅機?回轉窯球團生產(chǎn)工藝，因受造球水分高的影響，生球爆裂溫度偏低，在工藝參數(shù)設計時，需考慮足夠長的干燥脫水時間。

圖1 高鐵赤泥提鐵綜合利用流程圖

圖2 赤泥多級動態(tài)磁化焙燒示意圖

多級動態(tài)磁化焙燒爐可使用煤氣（人工煤氣、高爐煤氣、焦爐煤氣或天然氣）與褐煤（熱值16 720～20 900 MJ／kg，用量30～40 kg／t赤泥）作燃料，適用性強，可滿足不同地區(qū)不同條件不同用戶的要求。尾氣可用來干燥入爐赤泥，節(jié)約能源。原料采用逐級預熱?逐級還原焙燒，利用中心軸冷卻風作為燃燒室助燃風，充分利用了能源，無高溫廢氣排放，處理每噸赤泥能耗低于40 kg標煤，生產(chǎn)成本大幅度降低。多燃燒室型多級動態(tài)磁化還原爐的各級爐體溫度梯度明顯，赤泥脫水干燥、預熱、焙燒、冷卻過程在1臺設備內(nèi)分階段完成，赤泥在動態(tài)下進行焙燒，還原均勻，無結圈結塊現(xiàn)象。爐內(nèi)溫度調(diào)節(jié)便捷，不同階段溫度、還原氣氛容易調(diào)控。

某高鐵低硅拜耳法赤泥經(jīng)多級動態(tài)磁化焙燒?磁選產(chǎn)出鐵精粉比表面積43 880 cm2／g，是同等粒徑天然磁鐵精礦比表面積的150倍，吸水性強，易于氧化；所得尾砂是一種活性原料，火山灰活性高，可用作建筑材料、公路用砂、陶瓷、玻璃、花崗巖及硅酸鹽新材料原料；該尾砂鐵含量接近20%，-0.074 mm粒級含量達到95%以上，也可用作水泥添加料，可大幅度降低水泥生產(chǎn)成本。

4 結論與建議

1）拜耳法赤泥含鐵較高，是具有較高價值的二次鐵礦資源。磁化焙燒?磁選是鐵礦物以針鐵礦類型賦存的赤泥最有效的提鐵降雜途徑之一，該系統(tǒng)流程簡單，具有焙燒溫度低、能耗低、轉化率高、環(huán)境友好等優(yōu)點。

2）赤泥磁化焙燒?磁選所得鐵精粉Al2O3含量高，難以滿足冶煉要求，因此需進一步脫除；赤泥粒度細，比表面積大，孔隙率極高，過還原（FeO）現(xiàn)象嚴重，磁化焙燒過程控制模型有別于典型的氣固未反應核收縮模型，還原條件和再生磁鐵礦晶核形成及長大具有均相反應的部分特征，還原氣氛與溫度同步控制難度增大。

3）高鐵低硅拜耳法赤泥（TFe品位25%～50%）經(jīng)多級動態(tài)磁化焙燒?磁選，可得到高品質(zhì)鐵精粉（TFe品位58%～62%），是優(yōu)質(zhì)的氧化球團原料；磁選尾砂可作為混凝土復合礦物摻合料，實現(xiàn)高鐵低硅赤泥的資源化、減量化、無害化綜合利用。采用多級動態(tài)磁化焙燒技術處理赤泥，完全消除了結圈結塊問題，具有原料和燃料適應性強、焙燒均勻、溫度及弱還原氣氛控制方便、能源利用率高等優(yōu)點。

4）赤泥磁化焙燒反應動力學控制機理尚不清晰，需在探討焙燒溫度、氣氛和物料反應時間的合理匹配特征基礎上，評估赤泥在低濃度CO／H2及富氫氣氛中快速轉化的動力學規(guī)律與熱補償規(guī)律，探索低溫弱還原氣氛中主要礦物的物相重構規(guī)律，優(yōu)化赤泥磁化焙燒調(diào)控機制；在分析赤泥磁化焙燒?弱磁選全流程中堿金屬及鋁遷移規(guī)律基礎上，探索赤泥磁化焙燒?磁選脫堿降鋁全量化綜合利用技術路線，為清潔高效回收拜耳法赤泥中鐵等資源、突破赤泥資源化利用率不高的技術瓶頸提供理論依據(jù)。