曾維偉，劉 旭

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙410083；2.湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412006；3.長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南長沙410012）

長石是地殼中分布廣泛的造巖礦物［1］，被廣泛應(yīng)用于玻璃、陶瓷工業(yè)。長石通?？煞譃閭ゾr型和巖漿巖型兩大類，其中凝灰?guī)r是一種普遍存在的巖漿巖，該類型中長石常與綠簾石、石英等共伴生。長石與石英分離的研究較多，但鮮見長石與綠簾石的分離研究，而這恰是該類型長石富集回收的難點。

長石和綠簾石均為鋁硅酸鹽礦物［2］，具有相似的表面特性，浮選分離困難［3-6］。長石和綠簾石等鋁硅酸鹽礦物在礦漿中易溶解出鋁、鐵等難免離子，會對礦物可浮性產(chǎn)生明顯影響［7-8］，如Al3+可以形成氫氧化物等穩(wěn)定物質(zhì)［9-10］，在礦物表面以吸附／沉淀的方式促進(jìn)捕收劑在礦物表面的吸附［11-13］。本文研究了油酸鈉捕收劑體系中Al3+對長石和綠簾石浮選行為的影響及其作用機(jī)理。

1 試 驗

1.1 試驗礦樣

試驗礦樣為長石和綠簾石純礦物，其X衍射分析結(jié)果如圖1和圖2所示。結(jié)果表明，長石和綠簾石純礦物符合單礦物浮選試驗要求。

圖1 純礦物長石X射線衍射分析結(jié)果

圖2 純礦物綠簾石X射線衍射分析結(jié)果

1.2 小型浮選試驗

浮選試驗流程如圖3所示。為保證試驗可重復(fù)性，每個試驗進(jìn)行3次。浮選試驗采用XFG掛槽浮選機(jī)（長沙順澤礦冶機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)），試驗溫度25℃。稱取2.0 g礦物質(zhì)和40 mL水加入浮選槽中，攪拌1 min；采用H2SO4或Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，攪拌3 min、保持穩(wěn)定1 min；依次加入Al3+（以Al2（SO4）3形式）和油酸鈉（NaOL），每個步驟攪拌3 min；浮選3 min，過濾、干燥，分別稱取泡沫和尾礦，計算回收率。

圖3 單礦物浮選試驗流程

1.3 檢測方法

采用Nicolet FTIR?740型傅里葉變換紅外光譜儀測試礦物與藥劑作用前后的紅外光譜。采用JS94H微電泳儀（上海中晨數(shù)碼技術(shù)儀器有限公司）測量試劑處理前后礦物的Zeta電位，所有樣品測量3次取平均值。使用25℃時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)計算礦漿中試劑和樣品的主要成分。利用K?Alpha1063光譜儀（Thermo Scientific，美國）進(jìn)行XPS分析，鑒定礦物中元素（H、He除外）及礦物表面元素含量和相對豐度、表面結(jié)合能等，并采用Avantage 5.965軟件分析和擬合XPS峰，所有結(jié)合能均以284.8 eV的中性C1s光譜為參考校準(zhǔn)。采用殘余濃度法計算金屬離子在礦物表面的吸附量：

金屬離子吸附在礦物表面的濃度＝加入的金屬離子濃度-上層清液中金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al3+對長石和綠簾石可浮性的影響

油酸鈉用量1.0×10-3mol／L、Al3+濃度1×10-3mol／L時，不同pH值條件下長石和綠簾石的可浮性如圖4所示。從圖4可以看到，在純水中長石和綠簾石回收率均不高。4＜pH＜9時，長石回收率呈上升趨勢；9＜pH＜11時，長石回收率呈下降趨勢，在pH＝8.67（自然pH值）時長石回收率達(dá)到最大值。5＜pH＜7時，綠簾石回收率呈上升趨勢；7＜pH＜9時，綠簾石回收率呈下降趨勢，pH＝7.30時綠簾石回收率達(dá)到最大值。加入Al3+后，Al3+對長石和綠簾石有明顯的活化作用，且在試驗pH值區(qū)間內(nèi)綠簾石回收率高于長石；pH＝3～10時，長石回收率隨pH值增加而增加；10＜pH＜11時，長石回收率快速下降。pH＝4～10時綠簾石浮選被活化，pH＞10后Al3+對綠簾石的活化作用迅速下降。

圖4 Al3+對礦物可浮性的影響

自然pH值（即不加酸堿，pH＝8.67）條件下，捕收劑油酸鈉濃度1.0×10-3mol／L時，考查了Al3+用量對長石和綠簾石可浮性的影響，結(jié)果見圖5。結(jié)果表明，長石和綠簾石浮選回收率首先隨著Al3+用量增加而增大，當(dāng)Al3+用量大于8×10-4mol／L后，長石浮選回收率開始下降。從試驗結(jié)果明顯看出，加入Al3+后，長石和綠簾石可浮性發(fā)生了顯著變化，Al3+對于兩者的浮選影響巨大。

圖5 Al3+用量與礦物回收率的關(guān)系

2.2 Al3+在礦物表面的作用機(jī)理

2.2.1 Al3+在礦物表面的存在形式

平衡狀態(tài)下Al3+的組分分布如圖6所示。由圖6并結(jié)合浮選試驗結(jié)果，可知Al3+組分中對礦物浮選起活化作用的組分主要為Al（OH）3。

圖6 平衡狀態(tài)下Al3+組分分布

2.2.2 Al3+在礦物表面的吸附量

自然pH值條件下，Al3+作用后長石和綠簾石表面離子吸附量測定結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，2種礦物表面吸附的Al3+量區(qū)別不大，這與礦物浮選試驗結(jié)果相符。

表1 Al3+作用后礦物表面離子的吸附量

2.2.3 Al3+的吸附對礦物表面電性的影響

圖7 為長石與藥劑作用前后的動電位變化情況。從圖7可以看出，長石在純水中的零電點約2.1；pH＜2.1時，長石表面荷正電，油酸鈉可以在礦物表面發(fā)生靜電吸附；pH＞2.1時，長石表面荷負(fù)電，油酸鈉難以在礦物表面發(fā)生靜電吸附。與1.0×10-3mol／L油酸鈉作用后，長石表面負(fù)電位顯著增加。這種變化說明油酸根陰離子在長石表面發(fā)生了吸附，從而使表面電位更負(fù)；pH＞2.1時，長石表面荷負(fù)電，從電性角度看，長石表面應(yīng)該與帶負(fù)電的油酸根陰離子互相排斥，而事實上，油酸根陰離子卻依然能夠在長石表面發(fā)生吸附，并使其表面電性更負(fù)，說明油酸鈉在長石表面發(fā)生了除靜電吸附外的其他吸附。加入Al3+后長石表面動電位明顯升高，說明Al3+在長石表面發(fā)生了靜電吸附；加入Al3+和油酸鈉之后，吸附了Al3+和油酸鈉的長石表面動電位并沒有明顯負(fù)移，說明油酸鈉在長石表面可能存在靜電吸附之外的其他作用形式。

圖7 長石動電位與pH值的關(guān)系

圖8 為綠簾石與藥劑作用前后的動電位變化情況。從圖8可以看出，綠簾石在純水中的表面電負(fù)性較強(qiáng)，動電位很低，零電點約4.7。與1.0×10-3mol／L油酸鈉作用后，綠簾石表面負(fù)電位顯著增加，說明油酸根陰離子在綠簾石表面發(fā)生了吸附，從而使表面電位更負(fù)；pH＞4.7時，綠簾石表面荷負(fù)電，從電性角度看，綠簾石表面應(yīng)該與帶負(fù)電的油酸根陰離子互相排斥，實際情況卻是油酸根陰離子在礦物表面了發(fā)生吸附使綠簾石表面電性更負(fù)，說明油酸鈉在綠簾石表面存在化學(xué)吸附、氫鍵吸附等。加入Al3+后綠簾石表面動電位明顯升高，說明Al3+在綠簾石表面發(fā)生了靜電吸附；加入Al3+和油酸鈉之后，吸附了Al3+和油酸鈉的綠簾石表面動電位并沒有明顯負(fù)移，說明油酸鈉在綠簾石表面可能存在靜電吸附之外的其他作用形式。

圖8 綠簾石動電位和pH值的關(guān)系

2.2.4 礦物表面的紅外光譜分析

圖9 為長石與藥劑作用前后的紅外光譜。在油酸鈉紅外光譜中，1 740.71 cm-1處的吸收峰是CO對稱伸縮振動吸收峰；1 560.08 cm-1處的吸收峰是—COO-的非對稱伸縮振動吸收峰，1 467.51 cm-1、1 412.72 cm-1處的吸收峰是—COO-的對稱伸縮振動吸收峰，721.10 cm-1處的吸收峰是—COO-的面內(nèi)彎曲振動吸收峰。此外，2 917.53 cm-1和2 849.99 cm-1處的吸收峰 分別 是CH3—和—CH2—中—CH—鍵的對稱伸縮振動吸收峰。經(jīng)油酸鈉作用后，長石紅外光譜發(fā)生了明顯變化，除長石譜帶外，還在2 923.01 cm-1和2 853.00 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉光譜中CH3—和—CH2—的—CH—鍵對稱伸縮振動吸收峰對應(yīng)，說明油酸鈉在長石表面發(fā)生了吸附。在1 543.74 cm-1處出現(xiàn)了新的—COO-不對稱伸縮振動峰，說明油酸鈉在長石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。在長石+Al3++NaOL紅外光譜圖中增加了1 585.76 cm-1、1 464.15 cm-1和727.99 cm-1處的吸收峰，說明Al3+可以在礦物表面與油酸鈉的—COO-發(fā)生鍵合，生成油酸鋁，增強(qiáng)了油酸鈉在礦物表面的吸附。

圖9 長石與藥劑作用前后的紅外光譜

圖10 為綠簾石與藥劑作用前后的紅外光譜。在綠簾石+NaOL譜圖中，在2 926.93 cm-1和2 855.58 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，與油酸鈉譜圖中2 917.53 cm-1和2 849.99 cm-1處的亞甲基吸收峰對應(yīng)，說明油酸鈉吸附于綠簾石表面，油酸鈉與綠簾石之間發(fā)生了化學(xué)吸附。在綠簾石+Al3++NaOL紅外光譜圖中增加了1 575.04 cm-1、1 465.30 cm-1和719.88 cm-1處的吸收峰，說明Al3+可以在礦物表面與油酸鈉的—COO-發(fā)生鍵合，生成油酸鋁，增強(qiáng)了油酸鈉在礦物表面的吸附。

圖10 綠簾石與藥劑作用前后的紅外光譜

2.2.5 Al3+在礦物表面的離子遷移

為了更好地定量分析金屬離子Al3+在礦物表面的遷移情況，采用X射線光電子能譜分析（XPS）對礦物表面原子豐度進(jìn)行了分析。礦物XPS圖譜見圖11～12。由圖11～12可以看出，圖譜中主要的波峰為：Na1s譜（1 072 eV）、Fe2p譜（712 eV）、O1s譜（531 eV）、C1s譜（285 eV）、Si2p譜（102 eV）和Al2p譜（74 eV）。與Al3+作用后的長石表面O1s升高了0.26 eV，Al2p升高了0.18 eV，Si2p升高了0.03 eV；74.63 eV附近出現(xiàn)了一個新的結(jié)合能峰，表明長石表面存在Al（OH）3［14-15］；Si—O和Al—O結(jié)合能發(fā)生了變化，表明在長石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。與Al3+作用后的綠簾石表面O1s升高了0.08 eV，Al2p升高了0.1 eV，Si2p下降了0.03 eV；74.5 eV附近出現(xiàn)了一個新的結(jié)合能峰，表明綠簾石表面存在Al（OH）3［14-15］；Si—O和Al—O結(jié)合能發(fā)生了變化，表明在綠簾石表面發(fā)生了化學(xué)吸附；Si—O百分比減少、Al—O百分比增加，說明在綠簾石表面Al3+取代了Si4+。

圖11 長石與藥劑作用前后的XPS譜圖

圖12 綠簾石與藥劑作用前后的XPS譜圖

根據(jù)單礦物全譜圖中出現(xiàn)的每個元素，對不同礦物進(jìn)行了精細(xì)能譜掃描。根據(jù)掃描圖得出了不同礦物表面元素的結(jié)合能（見表2）及相對豐度（見表3）。由表2可知，元素Al、Si和O的電子結(jié)合能幾乎沒有變化，即均未發(fā)生明顯化學(xué)位移，說明礦物表面沒有生成新的元素，礦物表面元素化學(xué)性質(zhì)也未發(fā)生改變。由表3可知，加入Al2（SO4）3后，長石和綠簾石表面元素Al2p相對含量發(fā)生了明顯改變，長石Al2p相對含量由6.68%變成了19.06%，綠簾石Al2p相對含量由6.07%變成了13.83%，說明在長石和綠簾石表面發(fā)生了Al3+吸附。

表2 不同礦物表面元素結(jié)合能

表3 不同礦物表面元素相對含量

3 結(jié) 語

1）長石和綠簾石在純水中可浮性較差；Al3+對長石和綠簾石可浮性有顯著影響；長石在自然pH值條件下（pH＝8.67）的浮選效果較好。

2）Zeta電位測試、紅外光譜分析和XPS研究結(jié)果表明，油酸鈉在礦物表面發(fā)生了靜電吸附和化學(xué)吸附；Al3+在礦物表面發(fā)生了靜電吸附和化學(xué)吸附，顯著促進(jìn)了油酸鈉在礦物表面的吸附；Al3+吸附在礦物表面之后通過油酸鈉中的—COO-發(fā)生反應(yīng)生成油酸鋁。

3）吸附試驗和XPS研究結(jié)果表明，Al3+以Al（OH）3形式吸附在礦物表面；Al（OH）3改變了礦物表面環(huán)境，油酸鈉可以通過這種介質(zhì)有效地吸附到礦物表面，活化了長石和綠簾石，增加了二者分離的難度，需要尋找選擇性好的捕收劑和抑制劑才能實現(xiàn)二者的分離。