李俊翰，孫 寧

（1.攀枝花學(xué)院，四川 攀枝花617000；2.釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，四川 攀枝花617000）

硫酸渣是硫鐵礦生產(chǎn)硫酸過程中排出的焙燒渣，屬于含鐵二次資源［1］。硫酸渣呈朱紅色，粒度較細，其化學(xué)組成主要為鐵、硅、硫、鎂、鋁，其中Fe2O3品位一般20%～50%，還含有少量銅、鈷、鎳等有價資源［2］。據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)堆置的硫酸渣總量已達10億噸以上，并且每年以1 100萬噸以上的量排放［3］。硫酸渣大量堆積不僅占用大量土地、浪費有價資源，而且由于其中含有鉛、砷等劇毒物質(zhì)，嚴重危害周邊環(huán)境。國外對硫酸渣開發(fā)利用較早，從20世紀初就開始研究。在德國、西班牙，硫酸渣幾乎全部有效利用；在美國、日本，硫酸渣利用率在80%以上［4］。我國硫酸渣利用率不足30%，主要利用方向是分離提取其中的鐵資源［5-7］。

四川攀西地區(qū)蘊藏著豐富的釩鈦磁鐵礦，它不僅是鐵的重要來源，還是釩、鈦、銅、鉻、鎳、鈷等有益組分的重要載體。釩鈦磁鐵礦經(jīng)選礦后分別得到釩鈦鐵精礦、鈦精礦、硫鈷精礦和尾礦4種產(chǎn)品。硫鈷精礦主要用于本地硫酸企業(yè)制酸，排放的硫酸渣中三氧化二鐵含量接近70%，是典型的高鐵硫酸渣。本文結(jié)合攀枝花硫酸渣的物質(zhì)組成特征，擬利用煤基直接還原方法對硫酸渣進行預(yù)還原。首先采取成球工藝將硫酸渣壓制成團，以煤粉為還原劑，通過單因素試驗和正交試驗探索還原溫度、配碳量、還原時間對硫酸渣直接還原的影響，為后續(xù)綜合回收硫酸渣中鐵、鈷、鎳等有價資源提供技術(shù)支撐。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗用硫酸渣由攀枝花某企業(yè)提供，其化學(xué)組成見表1，粒度組成見表2。從表1可以看出，硫酸渣的主要化學(xué)組成為鐵，其次為硅、硫、鎂、鈉、磷等。其中，TFe品位52.28%、Fe2O3含量69.54%、FeO含量4.63%，說明攀枝花硫鈷精礦在制酸過程中氧化反應(yīng)比較充分，大部分Fe2+氧化成Fe3+。此外，渣中還存在少量鈷、鎳等有價資源。從表2看出，硫酸渣集中分布在80～150 μm粒級范圍內(nèi)，-80 μm粒級僅占10.57%。

表2 硫酸渣粒度組成

硫酸渣XRD物相分析結(jié)果如圖1所示。硫酸渣的物相組成有赤鐵礦（Fe2O3）、磁黃鐵礦（FeS）、七水硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、四氧二鐵酸鈷（CoFe2O4）、石英（SiO2）。其中，赤鐵礦（Fe2O3）衍射峰強度較高，說明其相對含量較高，是硫酸渣的主要組成礦物，與化學(xué)分析結(jié)果吻合。

圖1 硫酸渣XRD譜圖

試驗用煤粉為無煙煤，主要作為還原劑和還原球團爐外冷卻保護劑，其工業(yè)分析結(jié)果見表3。煤粉中固定碳含量較高，灰分和揮發(fā)分較低，有利于還原過程的進行。

表3 煤粉工業(yè)分析結(jié)果

1.2 試驗過程

將硫酸渣采用一定壓球工藝壓制成球，放入干燥箱內(nèi)烘干，隨后裝入石墨坩堝內(nèi)置于已達設(shè)定溫度的高溫電阻爐中還原，保溫一定時間后，取出石墨坩堝置于煤粉中進行保護冷卻。待球團冷卻后取出破碎、細磨，取少許粉末樣品進行化學(xué)分析，得到樣品的全鐵和金屬鐵含量，計算硫酸渣金屬化率。擬先采用正交試驗考察各個因素對硫酸渣還原金屬化率的主次影響，然后利用單因素試驗進行各因素水平優(yōu)化，得到較好的硫酸渣還原效果。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

采用L9（34）正交表進行設(shè)計，試驗方案和極差分析結(jié)果分別見表4和表5。

表4 L9（34）正交試驗因素水平表

表5 L9（34）正交試驗結(jié)果及極差分析結(jié)果

表5 結(jié)果表明，影響硫酸渣直接還原效果的主次因素依次為：B（配碳量）＞A（還原溫度）＞C（還原時間），即配碳量對硫酸渣還原的影響最為顯著，其次為還原溫度，還原時間的影響最小。

2.2 單因素試驗

2.2.1 配碳量對硫酸渣直接還原的影響

還原時間25 min、還原溫度1 300℃時，考察配碳量（nC／nO，碳氧摩爾比）對硫酸渣直接還原過程中金屬化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 配碳量對金屬化率的影響

由圖2可知，隨著配碳量提高，金屬化率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。當(dāng)配碳量從1.1提高到1.2時，金屬化率緩慢提高；當(dāng)配碳量從1.2提高到1.3時，金屬化率急劇增大，達到試驗區(qū)間內(nèi)的最大值95.58%；配碳量繼續(xù)提高，金屬化率反而迅速降低。在一定試驗條件下，配碳量越高，渣中礦物與煤粉中碳的還原反應(yīng)越激烈，金屬能夠被充分還原。但配碳量過高時，由于煤粉增多，其帶入的灰分和雜質(zhì)也增多，加之未反應(yīng)完全的碳堵塞還原球團內(nèi)的部分空隙和裂縫［8］，使傳質(zhì)條件惡化，傳熱條件變差，從而阻礙渣中含鐵礦物的進一步還原。選擇配碳量1.3。

2.2.2 還原溫度對硫酸渣直接還原的影響

配碳量為1.3、還原時間25 min時，還原溫度對硫酸渣直接還原過程中金屬化率的影響見圖3。

圖3 還原溫度對金屬化率的影響

從圖3可以看出，在試驗范圍內(nèi)，隨著還原溫度升高，金屬化率呈上升趨勢。還原溫度越高，反應(yīng)動力學(xué)條件越好，參與還原反應(yīng)的各組成礦物的活性增強，反應(yīng)速率提高，還原反應(yīng)進行越徹底。然而，還原溫度不是越高越好，溫度太高，能耗提高，試驗設(shè)備損耗增加；同時還原所得硫酸渣金屬化球團出現(xiàn)了熔化現(xiàn)象，該液相可能會包裹少許含鐵顆粒和碳粒，阻礙還原反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)，使得金屬化率難以進一步提高；而且不利于金屬化球團后續(xù)冷卻和破碎處理。綜合考慮，選擇還原溫度1 300℃。

2.2.3 還原時間對硫酸渣直接還原的影響

配碳量1.3、還原溫度1 300℃時，還原時間對硫酸渣直接還原過程中金屬化率的影響見圖4。

圖4 還原時間對金屬化率的影響

從圖4可以看出，首先隨著還原時間延長，金屬化率迅速增大；還原時間35 min時，金屬化率達到最大值94.40%；繼續(xù)延長還原時間，金屬化率顯著降低。這是由于反應(yīng)開始時，硫酸渣中的鐵氧化物與碳迅速發(fā)生還原反應(yīng)，金屬化率快速上升；當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度后，參與反應(yīng)的碳含量逐漸減少，反應(yīng)劇烈程度逐漸降低，此時金屬化率緩慢提高；反應(yīng)后期，煤粉用量不足，爐內(nèi)還原氣氛逐漸弱化［9］，導(dǎo)致前期還原出的金屬鐵被少許氧化，從而使金屬化率降低。綜合分析，選擇還原時間35 min。

2.3 驗證試驗

根據(jù)單因素優(yōu)化試驗，硫酸渣直接還原適宜的工藝參數(shù)為：還原時間35 min、還原溫度1 300℃、配碳量1.3，此條件下硫酸渣直接還原的金屬化率為97.16%。還原樣品XRD譜圖見圖5。

圖5 還原樣品XRD譜圖

從圖5可以看出，硫酸渣還原后的物相組成主要為金屬鐵。對比圖1可知，硫酸渣經(jīng)直接還原后，渣中含鐵物相絕大多數(shù)已被還原成金屬鐵。圖5中金屬鐵衍射峰強度較強，峰形尖銳，說明還原產(chǎn)品中金屬鐵的結(jié)晶程度較高、相對含量較高，硫酸渣直接還原反應(yīng)進行得比較徹底。

3 結(jié) 論

1）采用直接還原法處理硫酸渣，影響還原效果的主次因素依次為：配碳量＞還原溫度＞還原時間。

2）硫酸渣直接還原適宜的工藝參數(shù)為：配碳量1.3、還原溫度1 300℃、還原時間35 min，此條件下金屬化率達97.16%，還原樣品的主要物相為金屬鐵。