李端鑫，孫 穎,2，于 洋，孫 丹,2，陳 蓓

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.亞麻加工技術(shù)教育部研究中心，齊齊哈爾大學(xué)，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

四乙酰乙二胺(TAED)是一種生態(tài)環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害的非離子活化劑[1]，可在低溫下及近中性環(huán)境與H2O2電離出的HO2-反應(yīng)，生成二乙酰乙二胺(DAED)，同時(shí)生成CH3CO3H[2]，其中TAED、H2O2、CH3CO3H及DAED均是無(wú)毒、無(wú)致敏性物質(zhì)，DAED可經(jīng)生物降解成二氧化碳、氨、水、硝酸鹽等物質(zhì)[3]，且CH3CO3H的氧化性高于H2O2的氧化性，因此TAED作為H2O2的活化劑，可在低溫下顯著提高漂白織物的白度[4-5]。

工業(yè)大麻屬于纖維中的韌皮纖維，以?xún)?yōu)越的吸濕排汗、殺菌抑菌性受到人們的青睞[6-7]。在工業(yè)大麻中，脂蠟質(zhì)、水溶性物質(zhì)及果膠含量均不高，木質(zhì)素和半纖維素在工業(yè)大麻膠質(zhì)中占主要部分[8-9]。木質(zhì)素主要是通過(guò)醚鍵、C—C鍵將苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元連接起來(lái)的三維結(jié)構(gòu)，通過(guò)氧化作用破壞纖維膠質(zhì)間的連接[10]。本文致力于高效快捷地對(duì)工業(yè)大麻纖維進(jìn)行脫膠處理，在保證不損傷纖維的條件下，加快反應(yīng)速率從而提高生產(chǎn)效率。采用TAED作為雙氧水的活化劑來(lái)提取工業(yè)大麻纖維，通過(guò)FTIR、TG、XPS等多種方式對(duì)脫膠工業(yè)大麻工藝優(yōu)化的方案進(jìn)行討論及效果分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

原料：工業(yè)大麻(產(chǎn)自黑龍江省)，30%雙氧水(分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司)，四乙酰乙二胺(工業(yè)級(jí)，麗水瑞特化工有限公司)。

儀器：HH-4型電熱恒溫水浴鍋(北京永光明醫(yī)療儀器廠(chǎng))，101-1A型恒溫干燥箱(余姚市亞泰儀表有限公司)，Spectrum One型紅外光譜分析儀(美國(guó)PE公司)，S-2300型掃描電子顯微鏡(日立集團(tuán))，STA449F3型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳儀器制造有限公司)，ESCALAB250XI型XPS光電子能譜化(美國(guó)Thermo公司),LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀(萊州電子儀器有限公司)，YGB-OOZ型纖維細(xì)度綜合分析儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)，YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)(杭州輕通博科自動(dòng)化技術(shù)有限公司)。

1.2 工藝流程及參數(shù)

工藝流程：漚麻→水洗→堿氧一浴→水洗→H2O2/TAED活化體系→水洗→堿煮→水洗→柔軟整理。

漚麻：將工業(yè)大麻浸泡在浴比1∶60，質(zhì)量濃度30 g/L肥皂液中，常溫下浸泡3天，每天更換一次肥皂液，多次水洗，去除水溶性物質(zhì)。

堿氧一?。涸”?∶30，30%H2O2質(zhì)量濃度6 g/L，NaOH質(zhì)量濃度8 g/L，在80 ℃條件下處理10 min，熱水洗滌2次后，避免驟冷驟熱損傷纖維，熱水洗后冷水洗凈。

H2O2/TAED活化體系：浴比1∶30，30%雙氧水質(zhì)量濃度5 g/L，NaOH質(zhì)量濃度2 g/L，TAED質(zhì)量濃度1 g/L，在90 ℃下處理25 min，熱水洗數(shù)次后冷水洗凈。

堿煮：浴比1∶30，NaOH質(zhì)量濃度4 g/L，在50 ℃條件下處理40 min，50 ℃熱水洗2次，然后使用自來(lái)水洗滌干凈。

柔軟整理：浴比1∶20，柔軟劑SW-Y和水的體積比為1∶1，在60 ℃下處理15 min，處理后使用自來(lái)水洗滌2次。

2 性能測(cè)試

2.1 纖維基團(tuán)

采用壓片法分別對(duì)原麻和處理后工業(yè)大麻進(jìn)行掃描，光譜掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.2 纖維元素

采用ESCALAB250Xi型XPS光電子能譜儀對(duì)原麻及處理后工業(yè)大麻纖維經(jīng)X光照射，元素吸收能量脫離纖維表面，進(jìn)行表面元素定量分析。

2.3 纖維熱穩(wěn)定性能

采用STA449F3型同步熱分析儀檢測(cè)工業(yè)大麻纖維脫膠前后的熱穩(wěn)定性能，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氣流速度為10 mL/min，溫度范圍為30～600 ℃。

2.4 纖維表觀(guān)形態(tài)

分別取一定量的工業(yè)大麻原麻及脫膠后工業(yè)大麻，經(jīng)噴金后，置于Spectrum One型紅外光譜分析儀器中，通過(guò)調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，觀(guān)察纖維的表面形態(tài)。

2.5 纖維物理指標(biāo)

纖維各組分含量、殘膠率測(cè)試方法參照GB/T 5889—1986《苧麻化學(xué)成分定量分析方法》進(jìn)行分析。纖維直徑通過(guò)纖維細(xì)度綜合分析儀測(cè)試，每個(gè)樣品取20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

2.6 纖維白度

通過(guò)間接方法測(cè)試?yán)w維白度。將纖維黏在透明膠一側(cè)使纖維緊密堆積在一起，通過(guò)YQ-Z-48A型白度顏色測(cè)定機(jī)測(cè)試，每個(gè)樣品取5個(gè)點(diǎn)測(cè)試白度，取平均值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 纖維基團(tuán)分析

通過(guò)紅外光譜檢測(cè)脫膠前后纖維中官能團(tuán)的變化，圖1為工業(yè)大麻纖維脫膠前后紅外光譜圖。

圖1 脫膠前后工業(yè)大麻纖維FTIR譜圖

從圖1可見(jiàn)，纖維素及半纖維素中多個(gè)—OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰在3 329，2 921及2 850 cm-1處，歸屬為纖維素及膠質(zhì)大分子中C—H的伸縮振動(dòng)；木質(zhì)素羰基、半纖維素乙?；奶卣魑辗宄霈F(xiàn)在1 736，1 632 cm-1處可能歸屬為木質(zhì)素羰基的伸縮振動(dòng)；纖維素、半纖維素大分子糖苷鍵及六元環(huán)中C—O—C的伸縮振動(dòng)在1 028 cm-1處；1 103、1 053 cm-1處歸屬為伯醇及仲醇C—O伸縮振動(dòng)；1 251 cm-1處可能歸屬為木質(zhì)素單體分子中芳環(huán)取代基醚鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。工業(yè)大麻經(jīng)脫膠處理后，伸縮振動(dòng)吸收峰在一定程度上均有所減弱，這說(shuō)明經(jīng)脫膠處理后，纖維膠質(zhì)被部分去除。

3.2 纖維元素分析

通過(guò)XPS分析脫膠前后工業(yè)大麻纖維元素含量的變化，圖2、表1分別為脫膠前后麻纖維XPS全譜圖及纖維表面各元素的含量。

從圖2、表1可以看出，291 eV和536 eV分別為C1s、O1s的特征峰，經(jīng)脫膠后麻纖維表面碳元素含量降至64.97%，而氧元素含量增加至35.03%，造成這種現(xiàn)象的原因可能是，由于木質(zhì)素主要由紫丁香基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷及對(duì)羥苯基丙烷這3種單體組成，3種單體的碳原子個(gè)數(shù)均比氧原子個(gè)數(shù)多，碳與氧原子個(gè)數(shù)比分別為11∶3、5∶1、9∶1，即木質(zhì)素和半纖維素中碳原子數(shù)均比氧原子個(gè)數(shù)多，隨著膠質(zhì)的去除，引起纖維表面碳元素含量減少，而氧元素含量增加。404 eV處為N1s的特征峰，脫膠后N1s的特征峰消失。工業(yè)大麻中含有多種氨基酸及粗蛋白，經(jīng)氧化及堿的作用下發(fā)生水解形成溶于水的小分子氨基酸，經(jīng)水洗后被去除。

圖2 脫膠前后工業(yè)大麻纖維XPS全譜圖

表1 脫膠前后工業(yè)大麻纖維表面各元素含量 %

3.3 纖維熱穩(wěn)定性能分析

膠質(zhì)含量不同，纖維熱穩(wěn)定性能也有所差異。圖3、4分別為脫膠前后工業(yè)大麻纖維的TG、DTG曲線(xiàn)。

圖3 脫膠前后工業(yè)大麻纖維TG曲線(xiàn)

圖4 脫膠前后工業(yè)大麻纖維DTG曲線(xiàn)

從圖3、4可以看出。原麻在2個(gè)階段有較大的失重。第1階段為25～203 ℃，質(zhì)量損失率為6.5%，質(zhì)量損失速率為0.97%/min。原因?yàn)椋豪w維吸熱析出內(nèi)部水分及小分子。DTG峰值溫度為62.35 ℃。脫膠后麻纖維由于纖維素含量的提高，纖維內(nèi)部水分及小分子物質(zhì)含量減少，因此在第1階段內(nèi)的質(zhì)量幾乎不變。第2階段在220～390 ℃間，為迅速失重階段。纖維膠質(zhì)大分子熱解形成小分子單體及焦炭而引起失重，質(zhì)量損失率為66.38%，DTG峰值溫度為345.35 ℃。工業(yè)大麻纖維的快速質(zhì)量損失階段發(fā)生在260～388 ℃之間，質(zhì)量損失率為75.17%，DTG峰值溫度為362.35 ℃，由于纖維素高于膠質(zhì)的熱分解溫度，因此處理后的工業(yè)大麻纖維快速質(zhì)量損失階段的起始溫度高于原麻快速質(zhì)量損失階段的起始溫度，脫膠后工業(yè)大麻纖維的熱穩(wěn)定性有所提高。

3.4 纖維熱量分析

熱量的吸收和釋放伴隨著整個(gè)熱分解過(guò)程，圖5為脫膠前后工業(yè)大麻纖維DSC曲線(xiàn)。

圖5 脫膠前后工業(yè)大麻纖維DSC曲線(xiàn)

從圖5可以看出，原麻在369 ℃中有一寬而小的向上吸熱峰，起始溫度為351 ℃，381 ℃為終止溫度，峰寬30 ℃，熱平衡的瞬時(shí)峰溫為369 ℃，高于原麻第2階段DTG的峰值溫度。經(jīng)計(jì)算，此過(guò)程的吸熱量為58.45 J/g。經(jīng)脫膠處理后的工業(yè)大麻纖維的吸熱峰寬而尖，起始溫度為328 ℃，382 ℃為終止溫度，峰寬54 ℃，瞬時(shí)熱平衡的峰溫為365 ℃，與處理后工業(yè)大麻纖維的迅速質(zhì)量損失階段DTG峰值溫度相一致。通過(guò)計(jì)算，此過(guò)程的吸熱量為849.22 J/g。造成吸熱量差異的主要原因是，纖維素?zé)峤馐且粋€(gè)吸熱過(guò)程，纖維素含量越高，吸收熱量越大。隨著膠質(zhì)的去除，纖維素所占比重增大，纖維熱穩(wěn)定性提高，熱分解過(guò)程吸收的熱量越多。

3.5 表觀(guān)纖維形態(tài)分析

通過(guò)SEM觀(guān)察原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維外觀(guān)形態(tài)的變化，圖6為原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維的SEM照片。

圖6 原麻和脫膠后工業(yè)大麻纖維SEM照片(×1 000)

由圖6(a)可以看出，在原麻中，纖維表面被大量膠質(zhì)覆蓋，表面粗糙，纖維直徑大，纖維呈纖維束狀。由圖6(b)可以看出，經(jīng)H2O2/TAED體系脫膠后，工業(yè)大麻纖維直徑變小，表面有橫節(jié)，且表面膠質(zhì)顆?；救コ?，呈光潔平滑狀。這是由于經(jīng)H2O2/TAED體系處理破壞膠質(zhì)間的結(jié)合，通過(guò)機(jī)械攪拌作用使膠質(zhì)脫落，纖維變細(xì)。

3.6 工業(yè)大麻理化性能表征

通過(guò)工業(yè)大麻纖維各項(xiàng)指標(biāo)來(lái)衡量工業(yè)大麻纖維的質(zhì)量，表2、3分別為脫膠前后纖維各組分含量及各項(xiàng)物理指標(biāo)數(shù)據(jù)。

表2 脫膠前后工業(yè)大麻纖維各組分含量 %

表3 脫膠前后工業(yè)大麻纖維物理指標(biāo)

從表2、3可以計(jì)算出，脫膠后纖維素含量顯著提高，木質(zhì)素與半纖維素含量分別降低了34.05%、44.11%，脫膠后果膠含量為1.62%。這主要是由于氧化反應(yīng)破壞了木質(zhì)素單體間的三維結(jié)構(gòu)，減弱了分子間的作用力。堿在脫膠中有2個(gè)方面作用，一方面促進(jìn)雙氧水的分解[11]，另一方面破壞半纖維素的結(jié)構(gòu)，通過(guò)多重作用使纖維膠質(zhì)含量降低[12]。棉纖維的直徑為20 μm左右[13]，脫膠后工業(yè)大麻纖維的直徑為13.32 μm，纖維直徑比棉纖維直徑小，纖維強(qiáng)力比棉纖維強(qiáng)力好，殘膠率相對(duì)較低，且脫膠后纖維白度提高至53.85%。這主要是由雙氧水及過(guò)氧乙酸的氧化作用破壞了纖維中色素大分子的結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

通過(guò)加入TAED作為雙氧水活化劑的一種高效環(huán)保的脫膠研究方法，從熱穩(wěn)定性、白度、殘膠率及機(jī)械強(qiáng)力等方面對(duì)脫膠前后的工業(yè)大麻纖維進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：

①H2O2/TAED活化體系可有效地去除工業(yè)大麻纖維中的膠質(zhì)，與原麻相比，纖維素含量由49.54%增加至75.50%，果膠含量由4.11%降至1.62%，半纖維素含量由20.13%降至11.25%，木質(zhì)素含量由15.83%降至10.44%。

②經(jīng)脫膠后的工業(yè)大麻纖維與原麻纖維相比熱穩(wěn)定性有所提高，纖維白度由5.96%提高至53.85%。

③經(jīng)H2O2/TAED活化體系脫膠后，工業(yè)大麻纖維殘膠率為8.81%，纖維直徑及斷裂強(qiáng)力分別為13.32 μm、8.98 cN。